天津大学|Michael Guiver教授、尹燕教授， CEJ观点：机械性能优良的微孔聚合物阴离子交换膜应用于燃料电池- 大数跨境

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天津大学|Michael Guiver教授、尹燕教授， CEJ观点：机械性能优良的微孔聚合物阴离子交换膜应用于燃料电池

科学材料站

2021-03-21

导读：该文章分析了目前聚合物离子交换膜面临的瓶颈问题，以及有机分子筛材料应用于离子交换膜材料的机遇与挑战

文章信息

机械性能优良的微孔聚合物阴离子交换膜应用于燃料电池

第一作者：黄彤，张俊锋

通讯作者：尹燕，Michael Guiver

单位：天津大学

研究背景

由于良好的成膜性能以及相对容易的合成过程，传统的聚合物基固态电解质膜往往是基于一些聚苯类、聚烯烃类高分子材料制备而成，这些高分子，往往被认为是“致密”的。

随着对离子交换膜结构的深入研究，结果表明聚合物中的疏水微区往往会对膜内离子起到很大的阻碍作用，导致离子传输路径曲折，断路、死区增加。近年来，金属有机框架（MOF）、共价有机骨架（COF）等有机分子筛材料的发展为解决这一问题提供了新的思路。其高度连通的纳米级孔道可以在经过离子化修饰后发展为离子传递通道，从而有望提高离子交换膜的离子传导效率。

然而，目前不少有机分子筛材料都面临成膜性问题。自具微孔聚合物材料(PIM)作为一种具有一定可溶性的有机分子筛材料，有望能够制备致密无缺陷的自支撑离子交换膜，因而备受关注。

目前已报道的PIM离子交换膜往往离子交换容量较低、厚度较厚，这是由于其梯形主链的超强刚性导致的。为了缓解这一问题，研究者向膜内引入了柔性交联剂、柔性链段、传统聚合物等，但这些方法都会在一定程度上破坏原有PIM的微孔结构。

文章简介

近日，天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室Michael Guiver教授和尹燕教授团队，在国际知名化工期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Mechanically robust microporous anion exchange membranes with efficient anion conduction for fuel cells”的研究文章。

该文章分析了目前聚合物离子交换膜面临的瓶颈问题，以及有机分子筛材料应用于离子交换膜材料的机遇与挑战，针对自具微孔聚合物材料（PIM）离子交换膜的机械性能问题提出了一种新思路，即提高聚合物分子量来改善膜的机械性能，从而避免了引入柔性组分对孔结构造成的破坏，最终开发出一种新型PIMs阴离子交换膜，具有不亚于传统离子交换膜的机械性能，同时具有高离子交换容量（IEC），低厚度，并验证了其用于聚合物电解质膜燃料电池的可行性。

本文要点

要点一：分子量对PIM阴离子交换膜机械性能的影响

受到被广泛研究的PIM-1及其自支撑膜的启发，天津大学研究者认为分子量可能是制约PIMs离子交换膜机械性能的重要因素。

目前用于PIMs离子交换膜的分子量一般在50-70 kDa（Mw），Guiver团队利用所制备的具有高达184 kDa分子量的PIM-1高分子，开发了基于PIM-1的离子化工艺，如图1所示。所得到的QPIM-1阴离子交换膜即使是在IEC高达2.1 mmol/g，厚度薄至35 µm仍然保持了良好的机械性能，甚至优于传统聚合物阴离子交换膜QPPO。

为了进一步验证这个观点，Guiver小组利用和文献具有相近分子量的PIM-1（73 kDa）制备了阴离子交换膜，发现膜的机械性能明显变弱，难以满足燃料电池的苛刻条件。

图1. QPIM-1阴离子交换膜的制备路径及分子量对膜机械性能的影响

要点二：微孔结构与膜内离子传递通道的演化关系

所制备的QPIM-1阴离子交换膜具有中心孔径为0.5纳米左右的微孔，TEM和AFM并没有发现明显的相分离团聚现象，表明QPIM-1膜保留了PIM-1原有的海绵状结构。

随着亲水性的提高，膜的吸水量逐渐从低于其孔隙率到超过其孔隙率，并伴随有一定程度的溶胀，考虑到PIM-1主链的超刚性结构缺乏链段运动柔性，课题组认为QPIM-1中的微孔为膜水化后离子传递通道的演化提供了模板，其拓扑结构也会被离子传递通道所继承。

要点三：微孔演化的离子传递通道提高了离子传递效率

离子传递通道对于离子交换膜的离子传导能力非常重要。如图2所示，在理想的离子水溶液中，离子的传递是没有阻碍的，但是在传统的致密聚合物离子交换膜（以QPPO为例）中，由于其水合后水的体积分数一般不到30 vol%，大量致密的疏水微区会造成离子传输路径曲折，断路、死区增加。而QPIM-1由于其海绵状的微孔结构以及高亲水性，形成的离子传递通道的拓扑结构得到了优化。

课题组基于膜的离子有效淌度计算了微孔QPIM-1阴离子交换膜和传统致密QPPO阴离子交换膜的离子传递效率，发现在相近离子交换容量下，前者的离子传导率是后者的2.6-5.3倍，这是由于QPIM-1本身就具有良好的离子传递通道拓扑结构。

图2. 不同结构离子传输通道示意图

要点四：微孔对燃料电池膜氢气渗透的影响

按常理来讲，微孔会导致气体小分子（如氢气）的大量渗透，这在燃料电池中是不被允许的。因此，对于微孔膜应用于燃料电池，氢气渗透问题是大家比较关切的问题。课题组的确发现QPIM-1膜在干态条件具有比较高的氢气渗透率（662 barrer），但是如果膜处于水合状态，氢气渗透率就会显著降低。

研究人员将水合后的QPIM-1膜组装成燃料电池进行测试，发现该燃料电池具有很高的开路电压（1.038V），完全满足实际需求，表明氢气渗透问题对于PIMs微孔离子交换膜并没有造成不利影响。

文章链接

Mechanically robust microporous anion exchange membranes with efficient anion conduction for fuel cells

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721008998?via%3Dihub

通讯作者介绍

尹燕教授。

2003年获得日本国立山口大学工学博士学位。2007年加入天津大学，现为内燃机燃烧学国家重点实验室教授。长期从事清洁能源领域燃料电池关键材料及传输过程基础研究工作。在Nature Mater., Nature Commun., Energ. Environ. Sci., Appl. Energ., J. Mater. Chem., J. Power Sources, J. Membr. Sci., Electrochimica Acta等期刊发表论文100余篇，6篇学术论文单篇引用次数100次以上，H因子33。申请国内外发明专利20余项。担任多个国际期刊审稿人，兼任国际氢能协会燃料电池分会秘书，入选2019年Elsevier中国高被引学者。

Guiver 教授。

1988年获得加拿大卡尔顿大学博士学位，1988-2014年任职于加拿大国家研究委员会，长期从事气体分离和燃料电池先进膜材料研究工作。曾入选韩国汉阳大学“世界一流大学计划”特聘专家，2014年被天津大学引进作为高层次海外专家学者，任职于内燃机燃烧学国家重点实验室。担任膜领域国际著名期刊J. Membr. Sci. 编辑。已发表超过260篇SCI科学论文，其中包括Nature, Science, Nat. Mater., Nat. Comm., Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Environ. Sci, Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Chem. Mater., J. Mater. Chem, Prog. Polym. Sci., Macromolecules 等高水平杂志, 被引用次数超过13,000次，H因子=81；在国际会议、论坛等做了120多场次的主题和邀请口头报告。2017年获得天津市“海河友谊奖”称号；2019年获得美国化学会“Poly学者”称号。

第一作者介绍

黄彤，天津大学化学工程专业博士生。

主要研究方向是有机分子筛材料及其膜应用。目前在化工权威期刊Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Chem. Eng. J.等发表文章9篇，申请专利4项。

课题组介绍

Guiver和尹燕教授课题组依托于天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，以新型、清洁和高效的新能源转化技术为主攻方向，主要开展聚合物电解质燃料电池技术的基础和应用研究，涉及聚合物电解质膜的合成、电化学催化剂的制备、膜和催化剂材料的表征、膜电极工艺以及燃料电池的水热管理等，是一个结合化学、化工、材料和能源动力等多学科交叉的科研平台。

课题组招聘

课题组招收博士后，欢迎有志于燃料电池关键材料及应用的青年才俊加盟，有化学化工、材料科学及电解质膜研究背景的博士优先考虑。