JMCA:共轭微孔聚合物的带隙工程:一种筛选非均相光催化剂的策略- 大数跨境

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JMCA:共轭微孔聚合物的带隙工程:一种筛选非均相光催化剂的策略

科学材料站

2020-12-18

导读：本文提出了筛选优良的非均相光催化剂的策略，即在同一系列材料中实施带隙工程。

文章信息

共轭微孔聚合物的带隙工程:一种筛选非均相光催化剂的策略

第一作者：韩松洁

通讯作者：刘晓明

单位：吉林大学

研究背景

由于面临能源短缺和环境环境污染的严峻挑战，将太阳能转化为化学能的半导体光敏剂已成为材料科学的前沿课题之一。近几年来，越来越多的新型光催化材料被开发出来，但大多数光催化材料受自身性质影响，依然存在很多问题，比如材料的光生载流子的生成和分离效率低以及稳定性差等。

先前的研究已经报道了共轭微孔聚合物（CMPs）在非均相光催化方面的潜在应用，如光催化析氢、光催化降解污染物和光催化二氧化碳还原，但最近CMPs光催化有机反应因其高选择性、温和的反应条件以及环境友好等诸多优点而引起了科学家的广泛关注。

此外，CMPs作为非均相光催化剂的探索还处于初级阶段，所研究的有机反应的种类仍然非常有限，并且筛选性能优异的CMP作为非均相光催化剂的指导原则也很少。

文章简介

近日，来自吉林大学化学学院的刘晓明教授课题组，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为〝Bandgap engineering in benzotrithiophene-based conjugated microporous polymers: A strategy for screening metal-free heterogeneous photocatalyts〞的文章。

筛选优异的共轭微孔聚合物（CMP）作为非均相光催化剂的策略至今还没有被报道。在此，本文提出了筛选优良的非均相光催化剂的策略，即在同一系列材料中实施带隙工程。

为了证明我们提出的观点，本文设计并合成三种含苯并三噻吩基的共轭微孔材料(BTT-CMP1、BTT-CMP2和BTT-CMP3)。通过改变苯并三噻吩单元之间的连接基元，可以方便地调节BTT-CMPs的带隙、能级和光催化性能。

基于对照实验的结果，发现BTT-CMP2在三种CMP材料中对可见光催化合成苯并咪唑衍生物表现出最好的光催化活性，甚至高于小分子光催化剂。此外，筛选出的BTT-CMP2作为一种非均相光催化剂，也表现出广泛的底物适用性和优异的可回收性。因此我们认为这一策略将是筛选优异CMP作为光催化剂和拓宽其应用领域的指导原则。

本文要点

要点一：我们设计并合成了三种含苯并三噻吩基的共轭多孔材料 (BTT-CMP1、BTT-CMP2和BTT-CMP3)

我们知道，苯并[1,2-b:3,4-b′:5,6-b″]三噻吩(BTT)是一种富硫、平面、C3h对称的和π-π共轭的体系，已被广泛的开发为太阳能电池的优良的电子给体单元。根据报道，BTT作为具有优良电子给体性质的材料的研究已经扩展到有机多孔材料的领域。考虑到这些因素，本文提出了一种获得优异的多相光催化剂的策略，即在多孔聚合物中实施带隙工程，我们成功合成了三种含有BTT结构的CMP材料，如图Scheme 1。

Scheme 1. (a) Syntheses of BTT-CMPs

要点二：CMPs材料的表征

我们首先对BTT-CMPs的化学成分进行了研究，通过红外光谱分析材料仍然保持着BTT结构的一些特征振动信号，而其他特征峰也符合聚合物的性质。固体碳谱核磁也进一步确认成功合成了三种新型的CMPs材料。然后我们通过热重分析(TGA) 发现BTT-CMPs在氮气气氛下均具有较强的热稳定性，尤其是BTT-CMP2直到550℃才开始分解。

根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)测试方法获得三种材料的比表面积分别为661 m2 g−1、546 m2 g−1、404 m2 g−1，这与报道的BTT基D-A型聚合物相当。我们从BTT-CMP2能量色散x射线能谱(EDS)元素映射图可以看出碳、硫元素分别均匀分布在其骨架上。

此外，我们还采用了场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)研究了CMPs的微观形貌，BTT-CMP1、BTT-CMP2和BTT-CMP3的材料在微米尺度上都具有带状形态，高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像显示聚合物存在多孔结构。

Scheme 2. (a) FE-SEM image and (b) HR-TEM image of BTT-CMP2. EDS mapping images of C (c) and S (d) for BTT-CMP2. (e) TGA curves of BTT-CMPs. (f) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of BTT-CMPs measured at 77 K (adsorption: filled circle; desorption: open circle).

通过固体紫外漫反射光谱研究了不同连接基元对所获得的BTT-CMPs光学带隙的影响。如图Scheme 3 (a)，所有固态下的BTT-CMPs均显示出较宽的吸收带，BTT-CMP2在420 nm处有最大的吸收，对于另外两个具有吸电子基团连接的聚合物BTT-CMP1和BTT-CMP3相对于BTT-CMP2最大吸收峰发生明显的红移。

通过Kubelka-Munk函数计算可知三种材料的光学带隙。为了进一步研究三种材料的能级，进行了价带X射线光电子能谱(VB-XPS)测试，分别得出三种材料的价带(VB)。通过带隙和价带VB值，确定他们相应的导带（CB）电位，如图Scheme 3 (d)。这些数据与报道的非均相光催化剂的氧化还原电位相当，因此猜测这种新型材料具有作为一个光催化剂的潜力。

Scheme 3. (a) Solid-state absorption profiles of BTT-CMPs, insets: the corresponding images. (b) Tauc plots of BTT-CMPs. (c) VB-XPS spectra of BTT-CMPs. (d) Schematic diagram of energy band structure about BTT-CMPs and O2/O2•−.

要点三: CMPs在光催化有机反应的应用

苯并咪唑类化合物广泛的存在于抗高血压、抗病毒、抗癌、抗真菌、精神药物等多种生物活性分子中。因此，苯并咪唑类化合物的合成受到化学家们的广泛关注。目前为止，合成苯并咪唑类化合物的方法受到了使用危险和材料昂贵或反应条件苛刻的限制。

相比之下，光催化合成苯并咪唑类化合物是一种简单、选择性好、环境友好的方法。而我们设计合成的CMPs具有高的比表面积、永久的纳米孔道、良好的稳定性、优异的光催化活性。

此外，我们还筛选出BTT-CMP2在3种CMPs中对可见光催化合成苯并咪唑的催化活性最好，甚至高于小分子光催化剂。更重要的是，它还表现出广泛的底物适应性和突出的可回收性。作为一个优异的非均相光催化剂，重复利用在实际生产中具有重要的价值。

我们以邻苯二胺和苯甲醛反应为模型反应，对BTT-CMP2重复利用10次的催化性能和催化后的IR、BET、SEM等进行了探究，发现重复利用10次后BTT-CMP2光催化活性没有发生明显下降，结构依然保持，这些也都归因于所合成的材料具有良好的稳定性。

Scheme 4. Photocatalytic synthesis of benzimidazoles by BTT-CMP2, (a) Reaction conditions: photocatalyst BTT-CMP2 (3.0 mg), 1,2-diaminobenzene (0.26 mmol), aldehydes (0.26 mmol), ethanol (2.0 mL), oxygen (~1.0 atm), 460 nm blue LED lamp with 30 W, 298.15 K, (b) Isolated yield.

要点四：结论与展望

本文设计、合成了三种共轭微孔聚合物CMPs，其不仅具有较高的比表面积、良好的稳定性等特点，而且BTT类型的骨架联接也赋予其优异的光吸收、光响应、光生载流子分离等性质。在可见光激发下，CMPs作为非均相光催化剂对邻苯二胺和苯甲醛衍生物合成咪唑环衍生物的反应中表现高的催化效率、广泛的底物适应性和优异的循环利用等性能。这一项工作进一步开辟了筛选优良CMP作为光催化剂和拓宽其应用领域的指导原则。

文章链接

Bandgap engineering in benzotrithiophene-based conjugated microporous polymers: A strategy for screening metal-free heterogeneous photocatalyts

https://doi.org/10.1039/D0TA10232F

通讯作者介绍

刘晓明，吉林大学化学学院，教授，博士生导师。

2001年于吉林大学取得理学学士学位，2006年于吉林大学取得博士学位(母瀛教授)，并留校任教。2010-2012年于日本分子科学研究所进行博士后工作(江东林教授)。刘晓明教授目前的主要研究方向为功能性有机多孔聚合物材料的设计与合成。已在J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem.、Int. Ed.、 Sci. Bull.、 Appl. Catal. B: Environ.、 J. Mater. Chem. A等期刊发表相关SCI论文50余篇，授权中国专利8项。