湖南大学谭勇文教授组Nano Lett.：原位重构Sn掺杂Bi/BiOx核壳纳米线用于二氧化碳电还原- 大数跨境

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湖南大学谭勇文教授组Nano Lett.：原位重构Sn掺杂Bi/BiOx核壳纳米线用于二氧化碳电还原

科学材料站

2021-08-16

导读：该文章对BiSn合金前驱体，采用一步电化学刻蚀的方法，得到一种新型的Bi基纳米线结构催化剂，该催化剂以高导电性的Bi为金属核，以Sn掺入非晶相BiOx为壳的异质结构，最终实现电化学CO2还原为甲酸的高

文章信息

原位重构Sn掺杂Bi/BiOx核壳纳米线促进CO2电还原成液态产物

第一作者：赵扬

通讯作者：谭勇文

单位：湖南大学

研究背景

利用太阳能、风能等清洁能源，将CO2电还原为高附加值的燃料以及化工原料，不仅能满足日益增长的能源需求，还能缓解二氧化碳排放造成的环境危机，具有重要的研究意义及应用前景。

甲酸，作为CO2电还原最重要的液体产物，具有参与反应转移电子数少，反应路径简单等特点。然而，当前仍然面临着诸多挑战，包括反应动力学迟缓，甲酸选择性较低，大电流下发生竞争反应等，进一步限制其工业化应用。

近年来，大量非贵金属基材料如 Bi, Pb, Sn, In, Cd, Pd等及其衍生物，已被证实具有将二氧化碳转化为HCOOH的能力。在这些金属中，Bi基金属氧化物具有析氢过电势高、*CO吸附能小、对*OCHO物种稳定能力强等特点，引起人们的广泛关注。

然而，纯Bi基氧化物材料的导电性，稳定性和对甲酸的选择性仍然不高，特别是在工业电流密度（>200 mA cm−2）和宽电势窗口方面。因此，进一步设计开发具有特定结构形貌，同时具有高催化活性、选择性、宽电势窗口的电催化剂势在必行。

文章简介

基于此，来自湖南大学谭勇文教授课题组，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Spontaneously Sn-Doped Bi/BiOx Core−Shell Nanowires Toward High-Performance CO2 Electroreduction to Liquid Fuel”的文章。

该文章对BiSn合金前驱体，采用一步电化学刻蚀的方法，得到一种新型的Bi基纳米线结构催化剂，该催化剂以高导电性的Bi为金属核，以Sn掺入非晶相BiOx为壳的异质结构，最终实现电化学CO2还原为甲酸的高选择性。

图1. Bi/Bi(Sn)Ox纳米线的合成与微观组成结构。

本文要点

要点一：Sn掺杂Bi基核壳纳米线的合成

纯相的BiSn合金材料，由于Bi与Sn的晶格失配大、易相分离和氧化、以及二者之间相容性低于2 at%，其直接化学合成较为困难。该研究中，团队采用优化的BiSn前驱体，在酸性条件下，通过一步电化学刻蚀法制备出组成稳定，形貌可控的Bi基纳米线催化剂。

根据相图和共晶结构理论，共晶合金的生长方式是通过搭桥方式进行，在Bi组元含量低于一定比例时，Bi合金在刻蚀过程中将会自发线状生长，其比表面积更大，能够暴露更多的活性位点，从而获得更优异的催化性能。

同时，在水溶液中的刻蚀过程，其表面容易被部分氧化，Sn迁移到表面后进行原位重构-掺杂，通过球差电镜（HAADF-STEM）、同步辐射X射线吸收光谱（XAS）以及X射线-光电子能谱（XPS）等一系列表征，进一步证明了其Bi金属核，以及Sn掺杂表面BiOx壳结构。

图2. Bi/Bi(Sn)Ox纳米线XPS图谱与同步辐射表征。

要点二：掺杂调节CO2RR产物选择性

团队进一步研究了新型的Sn掺杂Bi/BiOx核壳纳米线在CO2电化学还原中的性能。在碱性流动电解池配置下，该催化剂在较宽的电位区间(-0.5到 -0.9 V vs RHE)具有很高的甲酸产率(>92%)，在-1.0 V vs.RH条件下，电流密度超过300 mA cm-2，该性能超过了大多数已报道的CO2电还原Bi基催化剂。

通过原位拉曼测试和DFT理论计算结果表明，其优异的催化活性除了来源于金属核壳结构提供的优良导电性外，表面Sn原子掺入BiOx结构也能显著稳定*OCHO中间体，同时抑制H2和CO的形成，从而提高甲酸的选择性。

图3. Bi/Bi(Sn)Ox纳米线样品的电催化CO2还原活性。

文章链接

Spontaneously Sn-Doped Bi/BiOx Core–Shell Nanowires Toward High-Performance CO2 Electroreduction to Liquid Fuel

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02053

通讯作者介绍

谭勇文教授。

湖南大学博士生导师，“国家海外高层次人才”入选者，湖南大学“岳麓学者”。长期从事三维微纳结构金属功能材料的设计、制备、复合及其应用研究，并取得了多项具有国际影响力的研究成果。先后在Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater. ACS Nano等国际知名期刊上发表研究论文。研究工作多次被Nature、Nature China、Materials View等国际学术媒体作亮点报导，多篇入选为“Hot papers”或“ESI高被引论文”。

课题组介绍

课题组网页：http://www.tanresearchgroup.com/index.asp