胡同亮教授，Applied Catalysis B: Environmental：Co/MnO异质结面低温活化CO2制甲烷- 大数跨境

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胡同亮教授，Applied Catalysis B: Environmental：Co/MnO异质结面低温活化CO2制甲烷

科学材料站

2021-02-14

导读：该文章通过控制热解双金属MOF成功制备一种多孔石墨化碳（PGC）限域丰富Co/MnO异质结面的核壳催化剂，可在200 ℃以下实现CO2甲烷化。

文章信息

多孔石墨碳（PGC）限域Co/MnO异质结面促进CO2低温甲烷化

第一作者：崔文岗

通讯作者：胡同亮

单位：南开大学

研究背景

当今社会，CO2造成的环境问题已经严重影响到人类的生活以及生存。CO2减排、捕集、转化越来越受到人们的关注。CO2加氢制甲烷（CH4）一方面可以消耗掉工厂废气中的CO2，从而减少了大气污染，同时CH4气体可做为能源贮备及化工原料，为国家能源安全、减少对化石能源的依赖提供相应的保障。CO2甲烷化反应也称为Sabatier反应，其反应方程式为: CO2+4H2→CH4+2H20 (ΔH =-165 kJ/mol)。

从热力学角度分析，低温有利于甲烷化反应的正向进行，但由于CO2的反应惰性，低温往往受动力学限制，CH4产率非常低，有时甚至难以活化。而高温条件下反应会放出大量的热量，容易造成催化剂的烧结从而失去催化性能，且会加剧逆水煤气变换反应，使得该过程往往具有较低的CH4选择性。所以，开发低温下同时具有高的CO2转化率和优异的CH4选择性的催化剂是实现CO2甲烷化的关键所在。

目前CO2加氢合成CH4过程所用催化剂主要是由第VIII族过渡金属Ru，Rh，Pd，Pt，Ni，Co，Fe等活性组分经由浸渍法、共沉淀方法等负载在不同载体表面获得。甲烷化催化剂常用的载体有SiO2，Al2O3，TiO2，CeO2，ZrO2和MgO等。贵金属催化剂虽然具有较高的活性，但是其昂贵的价格限制了其工业化大规模生产。

非贵金属Ni最近几年受到广泛关注，但是其反应过程受水煤气变化反应影响较大，在高温甲烷化反应后易于烧结和积碳而导致催化活性降低。Co基催化剂是一种较为理想的甲烷化催化剂。已经取得了很多令人瞩目的成就，但是由于非贵金属活性比较低，导致大部分工作都集中在300 °C以上温度活化CO2，能耗相对较高。

至今为止，几乎没有任何Co基催化剂可以在200 °C以下实现高效的CO2甲烷化反应。寻求和开发新的非贵金属低温催化材料对于实现CO2甲烷化工业化至关重要且迫在眉睫。

文章简介

近日，来自南开大学的胡同亮教授课题组，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Engineering Co/MnO Heterointerface inside Porous Graphitic Carbon for Boosting the Low-Temperature CO2 Methanation”的文章。

该文章通过控制热解双金属MOF成功制备一种多孔石墨化碳（PGC）限域丰富Co/MnO异质结面的核壳催化剂，可在200 ℃以下实现CO2甲烷化。

图1. Co/MnO@PGC催化剂的制备

本文要点

要点一：多孔石墨碳(PGC)中丰富的Co/MnO异质界面

多金属-有机框架(MOF)材料，基于有机配体与不同金属离子的结合能不同，在热解过程中可以形成金属异质结构的金属纳米颗粒。众所周知，金属异质结具有丰富的异质界面以及独特的电子结构，使其在多相催化领域表现出色。

基于此，本研究在前期工作的基础上（Applied Catalysis B: Environmental, 278 (2020) 119262.），以双金属CoMn-MOF-74为前躯体，由于金属Co和Mn与配体O原子结合能力及还原势不同，通过高温热解得到一种多孔石墨化碳（PGC）限域丰富Co/MnO异质结面的核壳催化剂。通过各种表征表明在Co/MnO异质结面处存在强的Co-MnO相互作用，且富含氧空穴。

图2 催化剂的电镜表征分析

图3 催化剂XRD，拉曼光谱，N2物理吸附以及XPS表征

要点二：高的CO2低温甲烷化活性

基于Co-MnO强的相互作用及协同效应，CO2分子可以快速高效的在Co/MnO异质界面活化，甚至在160 oC即可活化CO2分子生成甲烷，甲烷选择性和时空产率分别高达99%和0.14 μmolCH4·s-1·gcat.-1，远远超过了迄今为止所报道在相同条件下的Co基催化剂。

图4 催化剂的性能评价

要点三：Co/MnO有效促进CO2吸附和活化

通过原位红外，CO2-TPD以及计算模拟等表征手段，发现Co/MnO异质界面处CO2具有恰当的吸附和解离能，其主要吸附在中等强度酸位点上，从而使得CO2在Co/MnO异质界容易吸附和活化，致使Co/MnO@PGC催化剂具有非常高的甲烷化活性。

图5 CO2在Co(111)、MnO(110)和Co/MnO表面上，(a) 吸附和(b)解离成CO*和O*物种的几何构象。

要点四：Co-MnO相互协作，两条路径共促甲烷化

在Co/MnO@PGC催化剂上，CO2甲烷化以甲酸路线为主，以CO路线为辅，共同实现CO2甲烷化过程。在Co/MnO异质结面处CO2以碳酸盐的形式吸附，随后被解离的氢物种加氢为相应的甲酸盐，甲酸盐继而加氢生存CH4。在远离Co/MnO异质结面或者在Co0处，CO2首先发生解离，继而加氢生成CH4，Co-MnO相互协作，两条路径共促甲烷化。

图6 Co/MnO@PGC催化剂上CO2甲烷化可能的反应路径

文章链接

Engineering Co/MnO Heterointerface inside Porous Graphitic Carbon for Boosting the Low-Temperature CO2 Methanation

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119959

通讯作者介绍

胡同亮，教授、博士生导师、南开大学“百名青年学科带头人”。

2006年博士毕业于南开大学化学学院（导师：卜显和教授）；2008年任南开大学化学学院副教授、硕士生导师；2014-2015年，在美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校做访问学者（合作导师：陈邦林教授）；2016年起任南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。已在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Small等国际著名期刊发表SCI收录论文130余篇，包括热点论文（Hot Paper）4篇，高被引论文（ESI）9篇。论文被他人正面引用5900多次，H-index = 46。相关成果曾获天津市自然科学一等奖（2011年）和国家自然科学二等奖（2014年）。