DOE/MRS/MSA/UCI四项杰青忻获麟教授团队NanoLett/Matter/SciRep三篇赏析：从锂电高压失效到黑科技- 大数跨境

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DOE/MRS/MSA/UCI四项杰青忻获麟教授团队NanoLett/Matter/SciRep三篇赏析：从锂电高压失效到黑科技

科学材料站

2021-04-11

导读：1. 原子尺度揭示超高电压下O1相变导致的LiNiO2失效机制文章信息第一作者：王春阳通讯作者：Huolin

1. 原子尺度揭示超高电压下O1相变导致的LiNiO2失效机制

文章信息

第一作者：王春阳

通讯作者：Huolin Xin (忻获麟, 获美国能源部/美国材料学会/美国显微协会三项国家级杰青称号，和加州大学尔湾分校杰青称号。招人启示请见面业最底端。)

通讯单位：加州大学尔湾分校

研究背景

随着市场对电动汽车的驾驶里程提出更高要求，开发底成本、高容量、长寿命锂离子电池变得极为重要而迫切。一方面，钴，作为稳定电池正极材料的重要元素，其价格在过去几年飞速上涨，而减少昂贵的钴元素的使用，目前被认为是降低电池成本最有效的手段。

另一方面，为进一步提高电池容量，三元正极材料如 Li[Ni1−x−yCoxAly]O2 (NCA) 和 Li [Ni1−x−yCoxMny]O2 (NCM) 中 Ni 含量被不断提高，甚至接近LiNiO2。在这一背景下，LiNiO2，这个在八十年代就被提出，九十年代被广泛研究的层状氧化物再次成为了研究热点。然而，LiNiO2的结构不稳定性会不可避免地导致容量的快速衰减。

目前，LiNiO2 在较低电压下的相变路径研究地较为清楚。之前的研究表明在充电过程中（截止电压4.2 V以下），LiNiO2 发生从 H1→M→H2→H3的多级相变，而这些相都具有O3结构（空间群，R-3m）。在更高工作电压下，H3相会进一步转变为H1-3相（由交替排列的O3 和O1层组成），甚至O1相（空间群，P-3m1）。

到目前为止，O1相的形成、分布及其对正极材料性能的影响尚缺乏深入认识。提高电池工作电压是提高电池容量的潜在手段，然而这也对电极材料的稳定性提出了更高要求。因此，研究LiNiO2在高工作电压下的失效机理对于高镍低钴正极材料具有重要意义。

文章简介

基于此，来自加州大学尔湾分校的忻获麟教授课题组在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Atomic-Scale Observation of O1 Faulted Phase-Induced Deactivation of LiNiO2 at High Voltage”的研究工作。

该工作从原子尺度深入解析了LiNiO2在高电压（4.7 V）下的失效起源。研究表明，在超高电压下工作时，LiNiO2晶格脱锂时伴随着晶格剪切，从而导致大量O3→O1相转变。

尽管在后续放电过程中LiNiO2表面的O1相在嵌Li+的过程中可通过逆相变局部回复为O3相，但颗粒内部的大量O1相并不可逆转，这成为LiNiO2的快速容量衰减的重要原因。此外，该工作首次解析了O1-O3两相界面的精细原子结构、应变状态、以及结构转变，并揭示了其与LiNiO2失效的内在关联。

图1. 高电压循环失活LiNiO2的内部结构示意图。

本文要点

要点一：O1→O3的不可逆相变

我们直接观察到，在高压下脱Li+过程中LiNiO2 颗粒会由外及里生成大量块状O1相，这与较低电压下（4.4 V以下）生成的随机分布的O1层错（stacking faults）或由O1和O3 层交替排列所构成的H1-3相不同。

由于O1相的生成不利于Li+的嵌入，在后续放电过程中，只有颗粒表面在嵌Li+的作用下逆向生成一层几纳米厚的O3相，或O1+O3两相混合区域。颗粒内部仍存在大量的O1相。这说明O3→O1转变在很大程度上是不可逆的，这导致LiNiO2容量的快速衰减和材料失活。

图2. LiNiO2的初始结构与电化学性能表征。

图3. LiNiO2脱锂（4.7V）后O1相的生成。

要点二：O1-O3界面连续转变

发现O1与O3两相界面并非突变，而是存在连续过渡区（continuous transition zone）。这一过渡是在a-b平面上通过连续剪切（continuous shear）实现的。

此外，这些连续过渡区的宽度随区域的不同而变化，这可能是局应力分布不均匀或Li+分布不均匀导致的。

图4. 长循环后的LiNiO2（放电态）颗粒表面及内部的原子结构。

要点三：O1-O3相界面失配位错的形成

在O1/O3界面上，两相沿c轴的失配直接导致了局部区域失配位错的形成。原子尺度应变分析表明，位错核心覆盖了一个较大的区域，约为几nm2。

特别地，在位错核心发生了部分阳离子混合（cation mixing）；同时，在界面适配位错核心附近的O3相中发现了较大的晶格膨胀。这意味着O1/O3界面可能为晶格失氧提供了通道，也为裂纹的形核提供了条件。阳离子混合和裂纹形核最终会导致有害岩盐相的生成和晶内裂纹的产生。

图5. O1-O3相界面的失配位错处的原子结构与应变分析。

文章链接

Atomic-Scale Observation of O1 Faulted Phase-Induced Deactivation of LiNiO2 at High Voltage

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00862

2. 原子尺度揭示无钴高镍锂电正极材料的相变和失氧机制

文章信息

第一作者：王春阳，韩丽丽，张锐

通讯作者：忻获麟*

通讯单位：加州大学尔湾分校

研究背景

钴元素价格的飙升与当前电动车市场对低成本、高容量锂离子电池的迫切需求使得无钴高镍层状氧化物正极材料成为电池领域的研究焦点。

深入认识无钴高镍层状氧化物的原子尺度失效机理研究将为下一代高能量密度锂电池正极材料的设计提供重要指导。

文章简介

基于此，来自加州大学尔湾分校的忻获麟教授课题组在国际知名期刊Matter上发表题为“Resolving atomic-scale phase transformation and oxygen loss mechanism in ultrahigh-nickel layered cathodes for cobalt-free lithium-ion batteries”的研究工作。

研究者利用原位和三维透射电镜技术，深入解析了无钴高镍氧化物正极材料在热失控条件下的原子尺度失效机制。

本文要点

1.发现伴随晶格失氧，O1相（O1 phase）是岩盐（rock-salt）相转变的优先成核位点。

2.从原子尺度直接观察到O1相→岩盐相转变是通过阳离子混合（cation mixing）以及（003）晶面的剪切变形实现。

3.利用三维电子层析技术揭示了热失控条件下正极一次颗粒中产生了从内部萌生或表面形核的两类裂纹。确定两类裂纹均沿（003）晶面呈平面状非连续分布并沿（100）晶向扩展。

4.发现由于失氧加剧，裂纹的产生与扩展伴随着非连续岩盐相的形成，且裂纹尖端生成了大量位错缺陷。

图1. 原位观察O1相到岩盐相的转变路径。

图2. 裂纹与岩盐相的电子层析三维重构。

文章链接

Resolving atomic-scale phase transformation and oxygen loss mechanism in ultrahigh-nickel layered cathodes for cobalt-free lithium-ion batteries

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00119-3?_returnURL=https%3A%2F%2Flinkinghub.elsevier.com%2Fretrieve%2Fpii%2FS2590238521001193%3Fshowall%3Dtrue

3. 基于深度学习的高精度原子分割、定位、去噪的超分辨识别算法

文章信息

第一作者：林若倩

通讯作者：忻获麟*

通讯单位：加州大学尔湾分校

研究背景

原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)图像的降噪、去模糊、原子分割与精确识别是一项具有挑战性的任务。传统的阈值化、边缘检测、聚类等算法虽然在一些预定义的场景中可以达到合理的性能，但当背景干扰强且不可预测时，这些算法往往会失败。

特别是，对于厚度变化较大的样品的原子分辨率的STEM图像，到目前为止，还没有一种完善的算法能精确分割并识别所有的原子（柱）。

文章简介

基于此，来自加州大学尔湾分校的忻获麟教授课题组在Scientific Reports上发表题为“TEMImageNet training library and AtomSegNet deep-learning models for high-precision atom segmentation, localization, denoising, and deblurring of atomic-resolution images”的研究工作。

研究者开发了一个训练库和一种深度学习方法，可以对原子分辨率图像进行高精度的原子分割、定位、去噪和超分辨率处理。尽管使用模拟图像作为训练数据集，该深度学习模型能够对实验STEM图像具有自适应性，在原子检测和定位方面表现出出色的性能，精度始终优于目前最先进的二维高斯拟合方法。

进一步地，研究者已经将该深度学习模型部署到一个具有图形用户界面的桌面应用程序上，该应用程序是免费和开源的。Xin Group还建立了TEM ImageNet项目网站，方便用户浏览和下载训练数据。

图1. TEMImageNet的验证集进行模型验证。

图2. 实验ADF-STEM图像的AtomSegNet超分辨原子分割与识别。(a, c) [110]取向DyScO3的原子分辨率ADF-STEM像。(b) [110]取向的Si的原子分辨率ADF-STEM像.

图3. Co3O4尖晶石的超分辨原子（柱）分割与识别。

文章链接

TEMImageNet training library and AtomSegNet deep-learning models for high-precision atom segmentation, localization, denoising, and deblurring of atomic-resolution images

https://www.nature.com/articles/s41598-021-84499-w

通讯作者介绍

忻获麟教授，康奈尔大学博士学位，在美国劳伦斯伯克利实验室进行博士后研究。

2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能电镜研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员，是微束分析学会、美国显微学会、美国纳米学会和Sigma Xi学会的会员，是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Science Adv., Joule, Nano Lett., AM 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis，Nature Commun. 这几个顶级期刊上发表文章36篇，（其中11篇作为通讯发表）。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。

他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的杰青奖（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。

课题组招聘

Huolin Xin教授的课题组(DeepEMLab.com) ，欢迎致力于研究和拓展电镜显微学方向的学生学者和博士后加入。简历发至 huolin.xin@uci.edu