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南开大学|陶占良教授团队 JMCA:“一石三鸟”策略— 扩展共轭富羰基提高有机聚合物材料的稳定性、电压及导电性
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南开大学|陶占良教授团队 JMCA:“一石三鸟”策略— 扩展共轭富羰基提高有机聚合物材料的稳定性、电压及导电性

南开大学|陶占良教授团队 JMCA:“一石三鸟”策略— 扩展共轭富羰基提高有机聚合物材料的稳定性、电压及导电性 科学材料站
2021-01-24
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导读：该工作合成了基于有机高能量单体芘四酮（PTO）扩展的富羰基共轭结构聚合物（PPh-PTO）锂离子电池正极材料。


文章信息

扩展共轭富羰基共轭有机聚合物应用于锂离子电池正极材料
第一作者：郑仕兵
通讯作者：陶占良
单位：南开大学化学学院

研究背景

有机电极材料相较于传统无机材料具有可设计性强、绿色可再生、低成本的优点符合未来可持续发展的需求，有望成为下一代锂离子电池正极材料。有机正极材料存在易溶于有机电解液、电压不高、导电性差等问题，目前报道的优化策略包括聚合、枝接、改变分子极性、引入拉电子基团或杂原子等，但仅解决部分问题。因此，需要设计合理的有机电极材料，同时实现稳定性、电压、导电性的性能提升，将有助于加速有机材料在储能领域的研究及实际应用。

文章简介

近日，南开大学陶占良教授团队在国际期刊Journal of Materials Chemistry A (影响因子：11.301) 上发表题为“Extended carbonyl-rich conjugated polymer cathode for high capacity lithium-ion batteries”的研究工作。
该工作合成了基于有机高能量单体芘四酮（PTO）扩展的富羰基共轭结构聚合物（PPh-PTO）锂离子电池正极材料。通过原位紫外-可见、原位红外、非原位XPS及拉曼光谱证实了充放电过程中材料的稳定性及羰基活性位点。DFT计算表明延伸的共轭结构诱导电子离域，降低HOMO-LUMO能级差从而提高材料的电压和导电性，因此材料表现出较高的电压和优异的电化学循环与倍率性能。
该文章第一作者为南开大学化学学院博士研究生郑仕兵，陶占良教授为本文通讯作者。

本文要点

要点一：材料合成及溶剂性测试
芘四酮（PTO）作为有机正极材料表现出优秀的电化学性能，在早期研究中，基于PTO的研究主要集中于解决溶解性的问题。
如何最大限度的发挥PTO的电化学性能是本文研究重点。通过调研发现扩展的共轭结构能离域化电子分布，达到均一化放电平台，具有提升电压的作用。基于此，作者将1，3，5-苯三硼酸与2, 7-二溴-芘四酮通过Suzuki偶联反应得到具有扩展结构的共轭有机聚合物（PPh-PTO）。进一步，通过非原位/原位紫外测试证实了材料在1M LiClO4/G4电解液中具有不溶性。
图一：材料的设计合成及溶解性测试

要点二：材料的电化学机理研究
在溶解性测试的基础上，作者探究了PPh-PTO的电化学储锂反应机理。首先，采用通过原位的FTIR 监控技术，即时监测PPh-PTO在电化学还原氧化循环过程中电极材料本身的红外光谱变化。
可以看出，在放电过程中，红外羰基峰在1670 cm-1位置呈现减弱趋势；充电过程中，相应的羰基特征峰呈现增强趋势。表明羰基作为反应活性位点能够实现可逆的氧化还原，证实了PPh-PTO具有可逆储锂能力。作者进一步通过非原位XPS的碳谱、氧谱和非原位Raman光谱佐证反应位点为C=O官能团。
图二：PPh-PTO的电化学嵌入/脱嵌反应机理探究

要点三：扩展共轭结构离域化电子提升电压
值得注意的是，与传统的PTO基聚合物不同，PPh-PTO相比于PTO单体，其具有更高的氧化还原电位，且有电压平台均一化趋势，这与预想设计符合。
DFT计算表明，PPh-PTO更大的共轭结构促使电子离域化从而提升电压。相比于PTO单体，聚合物表现出更低的LUMO与更高的HOMO能级，证实了PPh-PTO具有更高还原电压的事实。进一步表明PPh-PTO具有更小的能级差，预示着材料具有更好的导电性。
图三：PPh-PTO与PTO的CV及能级图

要点四：电化学性能及动力学研究
作者对PPh-PTO与PTO的电化学性能做了对比研究，从不同倍率下的充放电曲线图可以看出PPh-PTO表现出更好的倍率性能和较小的电压极化。
进一步通过不同扫速CV图研究其反应过程动力学，拟合计算结果表明材料的充放电过程是以赝电容行为为主导。这与材料本征较大的比表面积及材料与电解液良好的润湿性相关。PPh-PTO具有235 mAh g-1的放电比容量，同时也表现出优异的循环性能，在1400圈后容量保持率为95%。
图四：PPh-PTO的电化学性能及动力学研究

结论与展望

目前报道的有机材料多集中解决一种问题，很难做到多者兼顾。在本工作中，以PTO为活性单体，通过合理的结构优化设计实现了“青出于蓝而胜于蓝”的转变，合成了具有延展共轭结构的聚合物（PPh-PTO）。
一系列的原位/非原位光谱表征证实了材料在电解液中的稳定性及羰基反应活性中心。DFT计算表明，独特的延展共轭结构能离域化电子，降低LUMO能级实现电压提升；同时较小的能级差表明其较好的电子导电性，保证其优良的倍率性能。
动力学研究揭示材料的充放电过程是由氧化还原的赝电容行为为主导，材料也表现出较好的循环性能（1400圈循环保持率为95%）。通过设计合理的扩展共轭结构，可同时提升材料的稳定性、电压和导电性，“一石三鸟”的设计策略可为后续材料设计提供新的思路。

文章链接

Extended carbonyl-rich conjugated polymer cathode for high capacity lithium-ion batteries
https://doi.org/10.1039/D0TA11648C


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