金属所刘畅课题组＆蔚山科大丁峰课题组ACS Nano：原位透射电镜揭示Co催化剂生长碳纳米管的活性相- 大数跨境

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金属所刘畅课题组＆蔚山科大丁峰课题组ACS Nano：原位透射电镜揭示Co催化剂生长碳纳米管的活性相

科学材料站

2020-12-14

导读：该工作采取封闭腔体原位环境透射电子显微技术研究了近大气压下Co催化剂生长CNT的过程，对CNT成核和生长等不同阶段Co催化剂纳米颗粒的结构进行实时表征。

文章信息

原位透射电子显微技术精确确定钴催化剂生长碳纳米管的活性相

第一作者：王扬，邱璐通讯作者：张莉莉*，汤代明*，丁峰*，刘畅*

单位：中科院金属研究所，韩国蔚山科技大学，日本国立材料科学研究所

研究背景

揭示催化剂催化生长碳纳米管的活性物相结构，对于揭示碳纳米管的生长机理，实现碳纳米管的可控制备具有重要意义。然而，由于碳纳米管生长的高温和复杂的环境，准确的表征催化剂活性相仍然是一个很大的挑战。

原位透射电子显微镜（原位TEM）在原子尺度上研究碳纳米管的生长机理具有很大的优势。目前已经研究了过渡金属催化剂（Fe，Co，Ni）在碳纳米管生长过程中的物理状态、物相结构及碳原子扩散形式。然而，与人们对Fe和Ni催化剂活性相的共识不同，Co催化剂的活性相仍存在较大的分歧，碳原子的扩散模式尚未明确。

对钴催化剂活性相的理解差异的主要原因是：

（1） Co有两种碳化物，即Co2C和Co3C，它们都是亚稳的。

（2） Co、Co2C和Co3C等物相在某些晶带轴下具有非常相近的晶面间距（<5%）和晶面角（<1º）。

（3）催化剂纳米颗粒的物相可能随着温度、压力和周围环境的变化而变化。因此，迫切需要建立一种有效的方法来准确识别Co催化剂的活性相并揭示其作用机理。

文章简介

最近，中国科学院金属研究所、日本国立材料科学研究所与韩国蔚山国立科技大学的研究人员合作在国际知名期刊ACS Nano（IF：14.588）上联合发表了题为“Precise Identification of the Active Phase of Cobalt Catalyst for Carbon Nanotube Growth by In Situ Transmission Electron Microscopy”的研究论文。

本文利用封闭腔体原位环境透射电子显微镜（E-cell）研究了Co催化剂在近大气压下的生长CNT过程，并实时表征了CNT成核、生长等不同阶段Co催化剂纳米颗粒的结构。通过对催化剂纳米颗粒的高分辨率图像（HRTEM）的快速傅立叶变换图（FFT）的严格统计分析，准确确定了CNT生长过程中Co催化剂的活性相为正交的Co3C，并在孕育、形核、生长阶段保持Co3C物相不变。

理论计算（DFT，DFT-MD）进一步表明，在碳纳米管生长过程中，Co3C是一个热力学稳定的相。在此基础上，揭示了Co3C催化生长多壁碳纳米管的碳扩散形式为表面扩散和催化剂碳纳米管界面扩散。

这一结果对于理解Co催化碳纳米管生长机理和控制碳纳米管合成的催化剂设计具有重要意义。

图片摘要：原位TEM生长系统以及CNT生长过程中Co催化剂的活性相及取向演变。

本文要点

要点一：Co催化剂纳米颗粒在CNT生长前预处理阶段的结构演变

本研究利用E-cell原位TEM系统，通过离子溅射在反应芯片的氮化硅薄膜窗口上沉积金属Co，在1023K下通过氧化还原预处理制备了Co催化剂纳米颗粒，并对预处理阶段的催化剂进行了实时表征，结果表明，Co3O4的还原经历了FCC-Co3O4→FCC-CoO→FCC-Co的转化过程，最终还原为单质Co。

图1 Co催化剂纳米颗粒在预处理过程中的结构表征。

要点二：Co催化剂纳米颗粒在CNT形核和生长过程中的物相

在获得Co纳米颗粒后，将C2H4和H2的混合物引入到E-cell生长系统中，实现了碳纳米管的原位生长和观察。为了尽可能模拟常规CVD法生长碳纳米管的过程，本研究采用了500 mbar的近常压生长压力。

研究发现，引入碳源后，单质Co纳米颗粒迅速碳化成正交晶系的Co3C。通过对Co3C上碳层析出过程以及碳纳米管生长过程中催化剂的实时高分辨表征，发现了Co催化剂的纳米颗粒始终保持为正交Co3C相。

图2 Co催化剂纳米颗粒在CNT形核过程中的结构表征。

图3 Co催化剂纳米颗粒在CNT生长过程中的物相结构表征。

要点三：物相确定的统计和误差分析

在碳纳米管的生长过程中，钴催化剂纳米颗粒的晶体取向会发生动态变化。当处于特定的取向时，Co、Co2C和Co3C的可能相之间的差异将增大。这是准确地确定其相结构的关键。

通过对多个纳米颗粒的700多张高分辨率图像（图4为部分代表性图像）的快速傅立叶变换图的统计分析，确定了钴在催化剂生长碳纳米管过程中的活性相为正交晶系Co3C，物相的表征误差（特别是角度误差）相较于以前的报告大大减小。

图4 本研究与以往报道Co催化剂物相标定误差的对比。

要点四：在CNT生长条件下Co-C相图计算以及碳原子扩散路径的理论计算

为了验证在碳纳米管生长条件下，Co3C对Co2C和Co的相对稳定性，本研究采用密度泛函理论（DFT）计算了这三个物相的自由能随温度和碳的化学势的变化曲线。绘制了Co+C、Co2C、Co3C在不同温度和碳的相对化学势下的物相分布图。

从相图可以看出，在CNT正常生长条件下（0.0ev<0.1ev，T~1000k），Co3C是最稳定的相（黄色区域），这与原位实验结果一致。为了进一步揭示Co3C催化生长碳纳米管的机理，本研究计算了几种可能的碳扩散形式（体扩散、表面扩散和界面扩散）的激活能，发现体相扩散需要更高的激活能（~2.45eV），而表面扩散和界面扩散的激活能仅为0.68 eV和0.53 eV。

计算了这些碳扩散形式下的碳通量，并估算了碳纳米管的生长速率。研究发现，碳纳米管的快速生长是通过碳的表面和界面扩散来实现的，而体扩散所提供的碳通量不足以支持碳纳米管的生长。这种新的生长机制解答了碳纳米管能够从固体催化剂上快速生长的长期疑问，为碳纳米管的生长机理提供了新的认识。

图5 Co-C相图与碳原子扩散的理论计算。

要点五：前瞻

了解传统过渡催化剂（Co）在碳纳米管生长过程中的物相结构和碳扩散形式，对于理解碳纳米管的生长机理具有重要意义。这也为也为新型固态催化剂的设计及催化生长结构可控的碳纳米管提供了指导。

文章链接

Precise Identification of the Active Phase of Cobalt Catalyst for Carbon Nanotube Growth by In Situ Transmission Electron Microscopy, ACS Nano 2020.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05542.

通讯作者介绍

张莉莉，中国科学院金属研究所研究员，硕士生导师

主要从事碳纳米管的控制制备及其制备机理的原位环境透射电子显微学研究。

汤代明，日本National Institute for Materials Science（NIMS）研究员

主要从事原位透射电子显微学研究。

丁峰，韩国蔚山国立科技大学教授，博士生导师

丁教授课题组的研究兴趣主要集中在各种碳材料和二维材料的计算方法发展、理论探索，特别是其形成机理、成核、生长和刻蚀动力学。与国内外知名科技期刊合著SCI论文200余篇，其中在 Science, Sci. Adv., Nature serious journals, PNAS, PRL, JACS, ACIE.等期刊上发文超过40篇，发表论文被引超过14000次，他的个人h指数是65。

刘畅，中国科学院金属研究所研究员，博士生导师

主要从事碳纳米管的制备、性能与应用探索研究。已发表SCI收录论文160余篇，被引用12000余次。获得专利授权40余项。在国际、国内学术会议上作邀请报告40余次。