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【顶刊综述】Angew：二氧化碳电催化还原反应过程中催化剂动态的化学价态与产物之间的关联性

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2021-03-15

导读：该观点文章首先总结了基于先进原位表征技术的铜基催化剂在CO2RR过程中的表面化学价态动态演变，并从该角度重新审视了影响铜基催化剂CO2RR产物选择性的主导因素。

文章信息

Angew:二氧化碳电催化还原反应过程中催化剂动态的化学价态与产物之间的关联性

第一作者：王佳丽

通讯作者：陈浩铭*

单位：台湾大学

研究背景

二氧化碳温室气体的过量排放导致地球生态环境正遭受不可逆转的破坏，严重阻碍了人类社会的可持续性发展。电催化二氧化碳还原（CO2RR）以可再生电力为能源，可在常温常压下将二氧化碳气体还原为更有价值的碳基产品，从而有效实现闭合碳循环和化学储能，成为一种非常有前途的绿色固碳方法。

目前，铜基催化剂是唯一一种能够电催化二氧化碳还原产生从一碳到多碳产物的材料。过去的研究表明影响催化剂CO2RR活性和选择性的因素很多，包括催化剂的表面形态、结构、组成等。但是随着原位表征技术的高速发展，越来越多的研究发现催化剂表面在CO2RR过程中将经历动态的表面重构行为，基于非原位方法所得到的表面特征并不能准确地描述催化剂在电催化反应中的实际状态，这使得寻找真正影响CO2RR活性和选择性的因素变得相当复杂。那么，有没有一种可量化的动态描述符可以解释CO2RR产物的选择性呢？

文章简介

近日，台湾大学的陈浩铭研究团队在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Linking dynamic chemical state of catalysts with product profile of electrocatalytic CO2 reduction”的观点文章。

该观点文章首先总结了基于先进原位表征技术的铜基催化剂在CO2RR过程中的表面化学价态动态演变，并从该角度重新审视了影响铜基催化剂CO2RR产物选择性的主导因素。

通过梳理近期研究中铜基催化剂在CO2RR测量当下的化学价态与生成产物所需转移的电子数，从实验和理论计算角度对铜化学价态与CO2RR产物选择性之间的密切关系进行了深入讨论。

本文章为CO2RR在不同催化剂上的反应机理提供了更加深刻的理解和全新的思路，有助于加速先进CO2RR电催化剂的研究和开发。

本文要点

要点1：CO2RR过程中表面铜化学价态的动态演变

在CO2RR非平衡条件下，催化剂表面化学价态的变化同时受热力学、动力学和施加偏压共同影响，从而表现出与Pourbaix 图不一致的结果，即在 CO2RR条件下，催化剂表面金属态的Cu0可能并不是唯一的反应活性位点

基于此，提出只关注与Cu0相关的表面特征（形态、结构、组分等）并不能准确地确定影响CO2RR选择性的真正因素。

本部分综述了近期研究中不同铜基催化剂在CO2RR过程中表面化学价态随时间变化的规律，并强调了用于追踪催化剂化学价态的in situ/operando表征技术的特点，限制和互补性。

要点2：建立铜动态化学价态与CO2RR产物选择性的关系

既然催化剂表面在CO2RR过程中是动态的，如何确定真正的活性位及其对产物选择性的影响？

通过对大量文献进行重新梳理发现，铜基催化剂表面三种动态化学价态与CO2RR产物选择性紧密相关。当催化剂表面是Cu+和Cu0混合价态时，其电催化CO2RR过程中对C-C偶联生成乙烯/乙醇表现为较高的选择性，而表面主要存在Cu+或Cu0时，则分别选择性生成一氧化碳/甲酸和甲烷。

本部分详细地综述了近年来具有代表性的实验和理论计算结果，并进一步讨论了铜基催化剂表面不同化学价态催化CO2RR的反应路径，以及提供了合理设计高效催化剂的策略。

要点3：展望

尽管铜基催化剂表面动态化学价态对CO2RR产物选择性的影响逐渐得到大家的关注，但是他们之间确切的关联性甚至量化关系还需要进一步地深入探索和研究。

因此，发展具有高时间分辨率的in situ/operando表征技术，规范标准化实验测量过程以及开发基于原位实验数据解析和机器学习的先进理论计算方法将是未来主要的研究方向和挑战。

图1 基于in situ/operando表征的CO2RR过程中表面铜化学价态的动态演变

图2 铜动态化学价态与CO2RR产物选择性的关联

文章链接

Jiali Wang, Hui-Ying Tan, Yanping Zhu, Hang Chu, Hao Ming Chen*, Linking dynamic chemical state of catalysts with product profile of electrocatalytic CO2 reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202017181

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202017181