美国西北太平洋国家实验室Materials Today：超高镍层状氧化物正极材料在高压锂金属电池中的稳定循环- 大数跨境

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美国西北太平洋国家实验室Materials Today：超高镍层状氧化物正极材料在高压锂金属电池中的稳定循环

科学材料站

2021-03-03

导读：本文实现突破性成果, 为未来高电压富Ni锂金属电池在电动汽车等领域的实用化进程提供了新的有效策略。

文章信息

超高镍层状氧化物正极材料在高压锂金属电池中的稳定循环

第一作者：张贤惠

通讯作者：许武

单位：美国西北太平洋国家实验室

研究背景

锂金属拥有极负的电化学氧化还原电位(-3.040 V vs.标准氢电极)和极高的理论容量（~3862 mAh/g），以锂为负极的高电压锂金属电池被认为是最具潜力的新一代高比能电池，成为电池领域的研究热点。

近年来，高镍层状氧化物LiNixM1-xO2 (M=Co, Mn, Al, Mg等，x≥0.8)因其工作电压高、可逆容量高及成本相对较低等优点，成为最具应用前景的正极材料之一。当Ni含量进一步增至90%以上，不仅能提高可逆容量，而且可相应降低Co含量，从而进一步降低材料成本。因此，以超高镍层状氧化物（Ni≥90%）为正极材料的高电压锂金属电池，将为电动汽车的发展提供更多机会。

然而，高电压下超高镍正极材料的结构不稳定性以及高活性Ni4+与电解液之间的副反应，严重影响了材料和电池的循环稳定性，阻碍了其实际应用。同时，高电压下加剧的过渡金属溶出及向负极表面的扩散，对锂金属负极以及正极与电解液之间的相容性带来了极大挑战。因此，选择合适的电解液体系可以有效地保护对应的负极和正极表面，从而保证电解液对电池的电化学稳定性。

文章简介

近日，美国西北太平洋国家实验室许武博士（通讯作者），张继光博士以及德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授等合作，在国际顶级期刊Materials Today (影响因子26.4) 上发表题为“Stabilizing Ultrahigh-Nickel Layered Oxide Cathodes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”的研究工作。

该工作针对超高镍层状材料在高电压下的衰退机制，选择采用以双氟磺酰亚胺（LiFSI）为锂盐，乙二醇二甲醚（DME）为溶剂，氟代醚1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚（TTE）为稀释剂构建的醚基局部高浓电解质（LHCE：LiFSI-1.2DME-3TTE），在LiNi0.94Co0.06O2（NC）超高镍正极材料表面原位形成了富含LiF等锂盐的超薄且均匀的正极/电解质界面（CEI）层。这一坚固的CEI层，不仅有效消除了NC正极材料在500圈长循环过程中的表面结构相变，而且抑制了NC与电解液之间的副反应，降低了过渡金属的溶出。

此外，富含锂盐且厚度仅~1 nm的CEI层，使得Li||NC电池获得了优异的快速充电和快速放电能力，在保证了电池能量密度的同时，提高了电池功率密度。这一突破性成果为未来高电压富Ni锂金属电池在电动汽车等领域的实用化进程提供了新的有效策略。

本文要点

要点一：通过对不同组分体系的LHCE进行循环测试，发现溶剂，添加剂以及稀释剂的类型及用量，都会极大影响Li||NC电池的循环稳定性。同时，在以NMC811为正极材料锂金属电池或锂离子电池中表现优异的LHCE，并不能保证具有更高Ni含量的NC正极材料在锂金属电池中的稳定循环。证明高镍层状氧化物正极材料对电解液中的成膜组分具有独特的选择性。

要点二：基于LiFSI-1.2DME-3TTE的Li||NC电池在4.4 V高电压下以1C/1C充放电倍率常温循环500周和60 C循环100周后，容量保持率分别为81.4%和91.6%。

此外，与传统LiPF6/碳酸酯电解液相比，虽然LHCE电导率低、黏度大，但得益于正负极表面形成的导电性良好的电极/电解质界面层，Li||NC电池表现出优异的倍率性能，1C和3C快速充电倍率下可逆容量分别可达220和209 mAh/g，明显优于使用传统LiPF6基电解液的电池。

要点三：LiFSI-1.2DME-3TTE电解液能够显著提高Li||NC锂金属电池的电化学稳定性，主要得益于LHCE独特的溶剂化结构，使得充放电过程中溶剂分子DME的分解被抑制，LiFSI锂盐优先分解，因此：

1）在锂负极表面形成了富含LiF的无机物为主的界面层，有效地抑制了锂金属在长循环过程中的深度腐蚀；

2）更重要的是，在NC正极表面形成了一层更薄更致密的富含LiF的界面层，从而更好地保护了活性正极材料免受电解液侵蚀，抑制了表面结构转变，同时提高了界面导电性。

文章链接

Stabilizing ultrahigh-nickel layered oxide cathodes for high-voltage lithium metal batteries

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.01.013

通讯作者介绍

许武博士。

2000年在新加坡国立大学获得博士学位；1999-2004在美国亚利桑那州立大学从事助理研究员工作；2004-2008在美国福禄（Ferro）公司研究中心从事电解液研发工作；2008起在美国西北太平洋国家实验室从事电池材料研发工作。已发表超过200篇SCI科学论文， 1本科学著作和7篇科学著作章节，同时获得33个美国专利授权。被引用次数超过30,000次，H因子82。