廖立兵教授、孙陆逸教授 AFM综述: 用于锂离子电池的高性能复合聚合物电解质- 大数跨境

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廖立兵教授、孙陆逸教授 AFM综述: 用于锂离子电池的高性能复合聚合物电解质

科学材料站

2021-04-14

导读：该文章总结了传统SPEs的局限和CPEs最新的研究进展，详细地讨论了CPEs中无机填料对复合聚合物电解质各个性能的影响和作用机制，重点探讨了影响CPEs离子电导率的因素。

综述背景

近年来，随着便携式电子设备、新能源汽车及储能等领域的飞速发展，目前商用锂离子电池（LIBs）的性能已不能满足实际应用的需求。高能量密度和安全性是目前制约LIBs发展的两大挑战。

目前，开发兼具高能量密度和高安性的全固态锂离子电池成为研究热点，固态电解质（SSEs）是影响固态锂离子电池发展的关键材料，决定固态电池的性能。目前研究的SSEs主要分为两类：无机固态电解质（ISEs）和聚合物固态电解质（SPEs）。

SPEs具有较高的柔性、优异的加工性能及与电极的良好兼容性，被认为是最有前景的固态电解质之一。但是，它的实际应用受到一些性能限制，包括：

1）室温下离子电导率低；

2）锂离子迁移数低；

3）电化学稳定性低；

4）机械强度和热稳定性低；

5）界面相容性差。

为了克服SPEs的这些缺点，人们探索了许多策略，大量的研究已证明，通过将无机填料添加到SPEs中构建复合聚合物电解质（CPEs）是一种可提高SPEs综合性能的有效策略，因此CPEs被认为是最具应用潜力的固态电解质之一。

文章简介

基于此，中国地质大学（北京）廖立兵教授、美国康涅狄格大学孙陆逸教授在Advanced Functional Materials上发表了题为“High Performance Composite Polymer Electrolytes for Lithium‐Ion Batteries”（DOI: 10.1002/adfm.202101380）的综述文章。

文章总结了传统SPEs的局限和CPEs最新的研究进展，详细地讨论了CPEs中无机填料对复合聚合物电解质各个性能的影响和作用机制，重点探讨了影响CPEs离子电导率的因素。

然后介绍了近年来报道的一些具有代表性的添加合成填料和天然粘土基填料的CPEs，展望了开发用于高性能LIBs的新型CPEs所面临的挑战和前景。图1所示为文章的图文摘要。

图1图文摘要

文章解读

1. SPEs和CPEs概述

SPEs一般由聚合物基质和锂（Li）盐组成，可看作是锂盐在聚合物基质中解离形成的固溶体系。限制SPEs实际应用的性能缺点包括：1）室温下离子电导率低；2）锂离子迁移数低；3）电化学稳定性低；4）机械强度和热稳定性低；5）界面相容性差。

图2所示为锂离子在两类SPEs中的离子迁移机制示意图。一般认为锂离子在聚合物电解质中的传输机制是：在电场的作用下，聚合物分子链段的运动会使得离子与聚合物链之间不断地发生配位和解配位过程，从而实现离子的定向迁移。

因此，通常认为锂离子的迁移主要发生在聚合物的非晶态区域中。由于大多数聚合物基体属于半结晶性高分子，聚合物基体的高结晶度和高的玻璃化转变温度均不利于离子的迁移，这是聚合物电解质室温离子电导率低的原因。

图2 锂离子在两类SPEs中的离子迁移机制示意图：a) 典型的非晶态SPEs；b) P(EO)6:LiXF6 (X = P, As, Sb)晶态SPEs

为克服SPEs室温离子电导率低的问题，人们尝试通过添加塑化剂、共混、枝接、共聚、交联、添加无机粒子等方法，降低聚合物基体的结晶度，提高聚合物链段的运动能力，提高锂盐的解离度，进而提高聚合物电解质的离子电导率。

在这些方法中，通过在聚合物电解质中添加无机粒子构建复合聚合物电解质因既可提高电解质的离子电导率，同时又可提升聚合物电解质膜的机械强度和热稳定性而成为目前聚合物电解质领域的研究热点。

目前研究的无机填料根据其自身是否具有离子电导的能力通常分为两类：活性填料和惰性填料。活性无机填料主要是一系列的ISEs，惰性无机填料主要包括氧化物陶瓷类、铁电陶瓷类、天然黏土基填料和一些其他无机填料等。

2. 无机填料在CPEs中的作用及机理

广泛的研究表明，无机填料在CPEs中对电解质的离子电导、离子迁移数、电化学稳定窗口、机械性能和热稳定性以及界面相容性等都有一定程度的增强作用。

无机填料对SPEs离子电导率的提升作用已在各种CPEs体系中被发现。目前，主要有两种基本机理用来解释无机填料对CPEs离子电导的增强作用。

一是无机填料分散在聚合物电解质中，可以降低聚合物相的结晶度，增加电解质中非晶相的比例，使得锂离子的传输更加容易，从而提高电解质的离子电导率；二是基于路易斯（Lewis）酸-碱理论解释无机填料对离子电导的增强作用。

无机粒子表面的基团被认为可与聚合物主链以及解离的锂离子或阴离子发生Lewis 酸-碱相互作用，对电解质的局部结构产生改性作用，在聚合物电解质内部释放出更多自由的Li+，提高电解质中自由Li+的浓度，同时无机填料会与周围的聚合物相发生界面作用，从而在界面产生快的离子传输路径，在这两方面的作用下，离子电导得到提高。图3为 CPEs中锂离子的迁移路径示意图。

基于以上认识，广泛的研究发现影响CPEs离子电导率的关键因素是无机填料的尺寸、形貌、添加量、表面特性以及无机填料与聚合物基体之间的界面和结构设计。图4所示为无机填料尺寸、形貌和添加量对离子电导率提高的影响。