胡勇教授、陈德利副研究员，ACB观点：氧空位辅助构筑FeOOH/CdS异质结作为高效的光催化CO2还原和水氧化催化剂- 大数跨境

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胡勇教授、陈德利副研究员，ACB观点：氧空位辅助构筑FeOOH/CdS异质结作为高效的光催化CO2还原和水氧化催化剂

科学材料站

2021-04-15

导读：本工作首先合成了具有丰富表面氧空位(VO)的FeOOH纳米纺锤体（FeOOH NSs），进一步在VO上沉积CdS纳米晶（CdS NCs），构筑了一种高效双功能的II型异质结FeOOH/CdS（FCS）

文章信息

氧空位辅助构筑FeOOH/CdS异质结作为高效的光催化CO2还原和水氧化催化剂

第一作者：李磊，郭长发

通讯作者：胡勇*，陈德利*

单位：浙江师范大学

研究背景

光催化技术是一种将太阳能转化为高附加值化学品的技术，在发展清洁能源、缓解日益严重的能源危机和环境问题等方面具备应用潜力。

在过去的几十年里，光催化CO2还原和H2O裂解反应受到持续关注和广泛研究。为了提高光催化活性，科研工作者开发了多种半导体光催化剂。

尽管如此，这些半导体的光催化活性仍然不如人意，主要原因是催化剂低的光电转化效率和缓慢的表面反应动力学。此外，大多数报道的光催化剂（包括含贵金属）通常只对一个特定反应表现出明显的光催化活性，导致一个光催化体系同时需要两种不同的光催化剂才能完成整个光解过程，这会增加实际应用的技术难度和经济成本。因此，开发高效双功能的光催化剂是一个挑战。

文章简介

基于此，来自浙江师范大学的胡勇教授与陈德利副研究员，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Oxygen-vacancy-assisted construction of FeOOH/CdS heterostructure as an efficient bifunctional photocatalyst for CO2 conversion and water oxidation”的文章。

本工作首先合成了具有丰富表面氧空位(VO)的FeOOH纳米纺锤体（FeOOH NSs），进一步在VO上沉积CdS纳米晶（CdS NCs），构筑了一种高效双功能的II型异质结FeOOH/CdS（FCS）光催化剂（图1）。

图1. FCS异质结合成示意图及FESEM和TEM图片.

本文要点

要点一：VO辅助构建FeOOH/CdS异质结

ESR和XPS分析显示，与单一的FeOOH NSs相比，FCS-1异质结中VO的信号明显降低，而且低于两种组分机械混合物的VO信号，说明VO是CdS NCs在FeOOH NSs表面沉积的主要位点（图2）。

DFT计算表明，相比于不含VO的FeOOH NSs，CdS NCs沉积在FeOOH NSs的VO热力学上更加稳定，说明VO是CdS NCs沉积的择优位点，即VO的存在辅助构建了FCS异质结，部分VO因此位于异质结的界面上。

图2. FeOOH NSs, FCS-1异质结及FeOOH NSs和CdS NCs机械混合物的ESR图谱。

要点二：界面VO增强组分间的电子相互作用

XPS分析表明，FCS异质结中FeOOH NSs和CdS NCs存在明显的电子相互作用。DFT计算表明，相比于不含VO的异质结，含VO的FCS异质结两相界面上的电荷密度差分更加明显（图3），Bader电荷分析进一步证实了Cd2S2团簇在VO-FeOOH(100)面上的电荷密度为-1.06 |e|，大于不含VO的FeOOH(100)面上的电荷密度（-0.74 |e|）。

即界面VO增强了FeOOH NSs和CdS NCs之间的电子相互作用，为光生载流子传输提供了快速通道。

图3. 电荷密度差分图：不含VO的FeOOH(100)对应FCS异质结的(a)前视图和(b)侧视图，VO-FeOOH(100) 对应FCS异质结的(c)前视图和(d)侧视图。其中蓝色球、红色球、白色球、绿色球和黄色球分别代表Fe、O、H、Cd和S原子。黄色和青色分别代表电子积累和消耗，等效面值为0.001 eV/Å3。

要点三：表面VO提升CO2吸附、活化与转化能力

DFT计算进一步表明，与不含VO的Pristine-FeOOH NSs相比，VO-FeOOH NSs表面的VO不仅提升了CO2在表面的吸附，而且降低了CO2向COOH*转化的能垒（图4）。

更重要的是，COOH*向* CHO转化时吸热相对困难，而向*CO转化时放热相对容易，很好地解释了CO2还原主要产物是CO。

图4. Pristine-和VO-FeOOH(100)面上CO2反应路径中的吉布斯自由能。红色、淡紫色、白色和灰色分别代表O、Fe、H和C原子。

要点四：FCS异质结是一种高效的双功能光催化剂：CO2还原和H2O氧化

（原位）辐照XPS分析表明，FCS是一种II型异质结，光还原反应主要发生在FeOOH NSs表面，而光氧化反应主要发生在CdS NCs表面。

光催化测试表明，FCS异质结既是高效的CO2还原光催化剂，也是优异的水分解产氧催化剂。其光催化C1产物（CO和CH4）速率是 18.43 g-1 h-1 （CO: 12.55, CH4: 5.88）, 是FeOOH NSs和CdS NCs的6.2和8.0倍（图5）。

光催化氧气析出速率是 676.50 mol g-1 h-1。一系列（光）电化学测试表明，含VO的Ⅱ型光催化体系具有高的光电效率，能够有效分离光生载流子，并将载流子转移到吸附物种上。该工作首次报告了VO在异质结构筑中的重要作用，揭示了其与异质结构协同光催化剂机制，为开发高效异质结构光催化剂提供了新思路。

图5. FCS异质结光催化CO2还原和H2O氧化反应活性。

文章链接

Oxygen-vacancy-assisted construction of FeOOH/CdS heterostructure as an efficient bifunctional photocatalyst for CO2 conversion and water oxidation

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120203

通讯作者介绍

陈德利副研究员。

2008年博士毕业于吉林大学理论化学研究所，理论化学与计算国家重点实验室，师从孙家钟院士。2008年加入匹兹堡大学化工系J. Karl Johnson教授课题组从事博士后研究工作，于2013年加入浙江师范大学。在Phys. Rev. Lett.，J. Mater. Chem. A， J. Phys. Chem. C等杂志发表学术论文50余篇。目前主要研究方向为采用量子化学方法对基于三维多孔材料、二维材料的催化剂进行理性设计，并对重要催化反应如选择性加氢还原反应和碳转化等开展机理研究。

胡勇教授，浙江师范大学教授、博士生导师，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。

主要从事于功能纳米异质组装体的基础研究，在构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征与应用探索及协同增强效应等领域取得了一定的研究进展。已发表SCI研究论文120篇，包含在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B: Environ.和Chem. Eng. J.上的第一/通讯作者文章30余篇。其中，14篇论文入选ESI高被引论文，3篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利12件。作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项和浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。担任浙江省化学会理事、国际杂志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主编。

第一作者介绍

李磊，浙江师范大学硕士研究生。

研究方向为光催化水分解和CO2还原，以第一作者在Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J.等国际知名期刊上发表SCI论文4篇。

郭长发博士。

浙江师范大学生化学院讲师，硕士生导师，胡勇教授课题组骨干成员，研究方向为光催化与无机合成化学。围绕光催化水分解制氢、制氧及光催化CO2还原等经典反应合成了一系列新型无机纳米结构光催化剂，在Chem. Commun.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等化学和材料领域国际权威刊物上发表SCI研究论文20篇。担任J. Nanomater.期刊的专刊(Defect Engineering in Nanomaterials for Photocatalysis and Electrocatalysis)客座编辑一期。主持浙江省自然科学基金等科研项目3项。

课题组介绍

http://yonghu.zjnu.edu.cn/