陈忠伟/王新ACB：精准合成具有N空位的不饱和配位Fe-N2用于高效电化学人工固氮- 大数跨境

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陈忠伟/王新ACB：精准合成具有N空位的不饱和配位Fe-N2用于高效电化学人工固氮

科学材料站

2021-04-16

导读：本文探讨了含氮空位（VN）的铁单原子(Fe-N2)催化剂，用于电催化氮气合成氨。

文章信息

精准合成具有N空位的不饱和配位Fe-N2用于高效电化学人工固氮

第一作者：邱伟斌，杨娜

通讯作者：王新*，陈忠伟*

单位：华南师范大学，加拿大滑铁卢大学

研究背景

氨(NH3)是一种活性氮的组成部分，对化工行业十分重要，是最常用的化学品之一。工业上合成氨采用的哈伯法是一个能量密集型且排放大量二氧化碳的过程，电化学N2还原反应(ENRR)可以利用可再生的太阳能和风能进行，这为可持续合成NH3提供了一个有前景的策略。但是构建电化学人工固氮的结构和催化性能之间的精细构效关系是一个具有挑战性和意义的课题。

文章简介

基于此，来自华南师范大学的王新副教授和加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Precise synthesis of Fe–N2 with N vacancies coordination for boosting electrochemical artificial N2 fixation”的文章。

探讨了含氮空位（VN）的铁单原子(Fe-N2)催化剂，用于电催化氮气合成氨。文章开发了一种独特的超分子水凝胶策略，有效地将具有氮空位的不饱和配位铁单原子(Fe-N2)锚定在三维结构碳上，用于电催化固氮。

双活性中心(Fe-N2和VN)和他们的高自旋密度分布，实现了有效地N2吸附和活化，协同提高了催化剂催化活性，并利用原位环境气氛球差透射电镜可视化了催化剂对N2的吸附、脱附行为。

该工作表明控制单原子的协同催化微环境是一种提高电催化剂固氮活性的有效策略，这推动了单原子催化剂固氮构效关系的理解，并启发了在其他领域单原子材料的设计。

本文要点

要点一：精准合成具有N空位的不饱和配位Fe-N2用于高效电化学人工固氮

本文采用酞菁铁(III)-4,4′,4′′,4′′′-四磺酸，与氧的混合物单钠盐水合物（FePcTa）作为聚吡咯（PPy）超分子导电水凝胶的交联剂和Fe活性中心，Fe-N4活性位点被相互隔离，并被限制在3D纳米结构网中。

在随后的热解过程中，Fe-N4附近的O2带走了Fe-N4中的部分N，形成了氮空位和不饱和配位的Fe-N2活性位点中心，并用XAFS分析结合AIMD模拟确定了Fe-N2的配位状态。由于双活性中心的电子结构和自旋状态在原子尺度上的优化，含氮空位的铁单原子（Fe-N2）新型催化剂的催化活性和选择性有了显著的协同提高。

图1. (a) FePcTa-PPy合成示意图。(b)PPy的扫描电镜图。(c) FePcTa-PPy(1∶320)，(d)FePcTa-PPy(1∶160)，(e)FePcTa-PPy(1∶80)和(f) FePcTa-PPy的STEM-EDS元素mapping图，图像表明C、N、S、Fe均匀分布。(g) FePcTa-PPy的HAADF-STEM图像。

要点二：可视化催化剂对N2的吸附和脱附行为

作者还用原位环境气氛球差透射电镜观察了N2在催化剂上的吸附、脱附行为如图2所示：

图2：(a) 原位环境气氛球差TEM实验示意图。(b) FePcTa-PPy在原位气氛环境下的N2解吸、(c)吸附和(d) N2再次解吸的HRTEM图像。

要点三：理论计算探究结构合理性与催化机理

通过从头算动力学与密度泛函理论相结合的方式验证了结构合理性与催化活性。从头算动力学模拟了测试温度下的催化剂的结构演变，确定了最稳定的Fe-N2对角线配位构型。

同步的密度泛函理论进证实，相比于Fe-N2同侧配位结构，Fe-N2对角线配位构型更有利于吸附氮气分子，减小反应过程过电位。

图3. (a) N2通过酶催化机制的自由能分布图(b)反应途径及相应反应中间体结构;灰色、白色、黄色和蓝色小球分别代表C、H、Fe和N原子。(c)电荷分布，球的颜色代表Bader电荷值，由红色到蓝色逐渐增加。(d) Fe-N原子对的自旋密度分布，黄色和蓝色等表面分别对应正自旋密度和负自旋密度，等表面能级分别为0.005 e Å-3。(e)由AIMD模拟得到的Fe-N原子对的RDFs。

总结与展望

本文精准制备了具有VN的Fe单原子均匀分布在三维N掺杂碳骨架上的，用于有效的电催化合成氨。通过XANES和EXAFS研究确定了Fe–N2的配位状态，并通过原位环境气氛球差TEM观察了催化剂上N2的吸附、脱附行为。

实验结果和理论计算表明，高催化活性归因于Fe-N2和VN双自旋态活性位点优化的电子结构和自旋特性。该工作为设计、合成具有特定活性位点的电催化固氮催化剂提供了新的思路。

文章链接

Precise synthesis of Fe–N2 with N vacancies coordination for boosting electrochemical artificial N2 fixation

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120216

通讯作者介绍

王新华南师范大学副研究员。

主要研究方向为新能源材料与器件。曾获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；目前已申请专利66件，获批专利16件，并以第一作者或通讯作者发表论文58篇，被引次数3000 次，H 值为 27。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B和Energy Storage Mater. 等行业高水平期刊上。

陈忠伟教授。

加拿大滑铁卢大学化学工程系教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，入选全球高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., 等国际知名期刊发表SCI论文300余篇，被引32000余次, H-index指数90，并担任ACS Applied & Mwaterials Interfaces副主编。

课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

第一作者介绍

邱伟斌华南师范大学特聘副研究员。

主要从事纳米功能材料的设计、调控、可控制备及其电化学能源转换应用与机理研究。利用晶面调控、结构工程等手段，调控过渡金属与非金属纳米催化剂的表面微结构及其构效关系等方面取得了一系列研究成果。目前以第一作者在Nat. Commun., Appl. Catal. B, Chem. Commun.等国际学术期刊上发表SCI论文5篇，其中ESI高被引论文、热点论文1篇，已获授权发明专利3项。H因子为10。

杨娜华南师范大学特聘副研究员。

主要研究方向为电化学催化剂密度泛函理论计算。曾获得中央高校基金、华南师范大学培育基金，并以第一作者发表论文9篇。相关代表性研究成果发表在Appl. Catal. B，Chem. Sci，J. Phys., Chem. C, Phys., Chem. Chem. Phys.等行业高水平期刊上。