同济大学陈作锋教授，CEJ：三维多孔超薄碳网络增强PBAs衍生的高效析氧电催化剂- 大数跨境

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同济大学陈作锋教授，CEJ：三维多孔超薄碳网络增强PBAs衍生的高效析氧电催化剂

科学材料站

2021-04-08

导读：该论文通过简单、普适的界面支架策略，制备出具有多维结构的OER高效电催化剂。该论文还提供了一种可控的热解途径，以获得具有高度分散和高催化活性的小尺寸纳米颗粒。

文章信息

三维多孔超薄碳网络增强PBAs衍生的高效析氧电催化剂

第一作者：侯梦杰，巩帅奇

通讯作者：陈作锋*

单位：同济大学

研究背景

析氧反应（OER）是水分解、CO2还原和金属-空气电池等能量转换和存储系统中的关键半反应，但由于其涉及多步质子耦合电子转移过程（PCET），因而反应动力学缓慢。

贵金属基材料（如Ru/Ir）具有优异的OER电催化活性，但此类催化剂储量低、成本高以及稳定性差，极大地阻碍了其规模化应用。普鲁士蓝类似物（PBAs）作为金属有机框架材料的一种，由过渡金属离子与氰基配体连接而成，是具有良好应用前景的前体功能材料。PBAs的热解产物虽具有较好的导电性，但在高温处理过程中极易发生团聚，影响催化性能。

本文通过界面支架策略，借助三维多孔超薄掺氮碳网络（3DNC）有效抑制了纳米颗粒的聚集，并进一步借助其优异的导热性能促进PBAs分解形成小尺寸纳米颗粒，成功制备出碱性介质中具有优异电催化活性和稳定性的析氧电催化剂。

文章简介

基于此，同济大学陈作锋教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Three-dimensional porous ultrathin carbon networks reinforced PBAs-derived electrocatalysts for efficient oxygen evolution”的论文。

该论文通过简单、普适的界面支架策略，制备出具有多维结构的OER高效电催化剂。该论文还提供了一种可控的热解途径，以获得具有高度分散和高催化活性的小尺寸纳米颗粒。

首先，以混合可溶性盐为模板，制备三维多孔超薄掺氮碳网络（3DNC）；随后，通过化学共沉淀的方法制备3DNC限域的CoFe PBAs纳米立方体（CoFe PBAs@3DNC）；接着，在5% H2/Ar还原性气氛下热解，制备出小尺寸的CoFe合金/氧化物纳米粒子。

同时，在界面作用下将其锚定在3DNC上，进而得到CoFe/CoFeOx@3DNC。热解过程中，3DNC优异的导热性能有助于PBAs的热分解形成小尺寸纳米颗粒，其分解程度取决于煅烧温度。

图1. CoFe/CoFeOx@3DNC的合成示意图。

本文要点

要点一：可控的热解途径

为了保证氧化物的完全形成，在惰性气氛（Ar）中，300 ℃的低温下进行热解。该条件下，有机物不发生碳化，而金属元素能与PBAs中的晶格氧或水结合形成氧化物。

当温度升高到600℃时，在5% H2/Ar还原性气氛下CoFe氧化物完全转变成CoFe合金。作为优化的反应条件，在500 ℃和还原性气氛的条件下，可得到异质结构的CoFe/CoFeOx@3DNC，具有最高的催化活性。

值得注意的是，5% H2/Ar还原性气氛是将双金属氧化物还原为双金属合金的必要条件。在该温度下，仅通过碳热还原反应无法将双金属氧化物还原为双金属合金。

图2. 热解条件和三维多孔超薄掺氮碳网络（3DNC）对复合催化剂形态和组成的影响。

要点二：三维多孔超薄掺氮碳网络的骨架支撑作用和热传导性能

以3DNC作为支撑基体，不仅可以提高导电率和提供大的比表面积，而且可以作为一种优良的导热剂，促进PBAs热解形成小尺寸纳米颗粒，并随着温度的升高更加显著。

PBAs与3DNC的界面接触有利于PBAs的快速热传导，使PBAs受热均匀。在一定温度下，金属/金属氧化物纳米颗粒的形成与PBAs分解有关，PBAs分解通过有机配体的碳化留下中心金属。

在该热解过程中，随着PBAs的初始分解而形成的成核位点是后续金属/金属氧化物生长所必需的。在3DNC的作用下，PBAs的均匀受热有利于在初始分解过程中同时形成大量的成核晶种。由于PBAs作为前驱体的数量是固定的，因此提供更多的成核位点将产生更小尺寸的纳米粒子。众多小纳米颗粒的形成可以提供更大的比表面积，并产生更多的催化活性位点。此外，热解过程中的烧结作用还可增强CoFe基纳米颗粒与3DNC之间的界面结合。

图3. 3DNC的SEM(A)、TEM(B)、BET(C)和孔径分布图(D)。

要点三：碱性介质中优异的析氧性能

在1 M KOH溶液中，CoFe/CoFeOx@3DNC在330 mV过电位下即可达到10 mA cm−2的电流密度，明显优于CoFe@3DNC（392 mV）和CoFeOx@3DNC（430 mV）。CoFe/CoFeOx@3DNC的塔菲尔斜率约为50.5 mV dec−1，小于其他对比电极。此外，长时间电解，催化剂电极表现出良好的稳定性。

三维多孔超薄掺氮碳网络（3DNC）与均匀分散的小尺寸CoFe/CoFeOx纳米粒子之间的协同作用增强了OER反应动力学。第一，3DNC作为载体不仅可以提高催化剂材料的导电性，而且可以改善催化材料中相关反应物种的传输性能。第二，3DNC可以提供大的比表面积和大量的活性位点负载催化剂。

此外，3DNC作为导热剂，在高温下可以促进PBA分解形成许多小尺寸的纳米颗粒，进一步提高了催化剂的比表面积。第三，异质结构的双金属合金/双金属氧化物之间具有协同作用，双金属氧化物作为催化剂的活性中心，而双金属合金的引入则可提高复合催化剂的导电性。

图4. 电催化析氧性能图(1 M KOH)：(A) 极化曲线；(B) 催化剂η10、η50性能对比；(C) 塔菲尔斜率；(D) CoFe/CoFeOx@3DNC在双电容区的CV曲线，插图为电容电流与扫描速率的关系图；(E) 阻抗图；(F) 在1.55 V恒电位下的电解曲线图，插图为循环2000圈前后的极化曲线图。

要点四：展望

由于PBAs的组成可调及其在3DNC存在下的独特热解行为，该策略有望扩展制备其他结构相关，组成可调的杂化材料，以用于电化学能量转换和存储系统，对未来基于PBAs为前体的功能材料的开发研究具有一定的指导作用。

文章链接

Three-dimensional porous ultrathin carbon networks reinforced PBAs-derived

electrocatalysts for efficient oxygen evolution

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129575

通讯作者介绍

陈作锋，同济大学教授，博士生导师。

2014年海外高层次引进人才。主要从事能源与环境过程中的电、光催化及其新型光电功能材料开发等课题的研究。已在Proc. Natl. Acad. Sci. USA，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等期刊发表SCI论文约130篇，论文被他引5500余次；获授权专利10项。