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上海理工|郑时有&桂林电子孙立贤Adv. Sci.：复合固体电解质巧设计，各向异性锂离子显身手

科学材料站

2021-06-15

导读：该观点文章阐述了结构优化的复合电解质具有均匀且各向异性的锂离子传输特点，改善电解质/电极界面处的电场分布，有效提高锂枝晶的抑制能力。

文章信息

复合固体电解质巧设计，各向异性锂离子显身手

第一作者：郭祖民

通讯作者：郑时有*，孙立贤*，庞越鹏*

单位：上海理工大学，桂林电子科技大学

研究背景

随着电动汽车和大容量储能的快速发展，人们对电池的能量密度、安全性和成本提出更高的要求，为实现电池综合性能的根本性突破，研究和开发固态电池已成为共识。

当前，研究热点之一是针对有机/无机复合固体电解质进行合理的结构设计，以形成连续的锂离子传递路径，例如将不同形貌的填料（0D颗粒，1D纳米线，2D纳米片和垂直对齐）掺入聚合物盐基体中，从而可以有效地改善有机/无机复合固体电解质（CSE）的锂离子电导率。

然而，如何通过更巧妙的结构设计来最大限度地提高锂枝晶的抑制能力仍然是一个巨大的挑战。

文章简介

基于此，来自上海理工大学的郑时有教授、庞越鹏副教授与桂林电子科技大学的孙立贤教授合作，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Uniform and Anisotropic Solid Electrolyte Membrane Enables Superior Solid-State Li Metal Batteries”的观点文章。

该观点文章阐述了结构优化的复合电解质具有均匀且各向异性的锂离子传输特点，改善电解质/电极界面处的电场分布，有效提高锂枝晶的抑制能力。

图1. ES-CSE 在固态锂金属电池中的优越性示意图。a) 固态电池中的 ES-CSE。b) cast-CSE 中的锂离子转移路径。c) ES-CSE 中的锂离子转移路径。

本文要点

要点一：同轴静电纺丝简化复合电解质的合成工艺

当前复合固体电解质的制备方法主要包括刮刀法、溶液浇铸法和静电纺丝法，由于复合固体电解质中的成分包含一定量的锂盐和无机物高导电物质，其中使用单轴静电纺丝方法很难成膜

在此，我们使用同轴静电纺丝技术解决单轴的面临的挑战，主要将纯PEO溶液作为壳液，PEO-LiTFSI-LLZTO复合溶液作为芯液，合理控制电纺参数即可，最终制得良好的柔韧性和无机物均匀分散的复合固体电解质。

图2. a）ES-CSE复合固体电解质的制备方法示意图；b，c，d，e）分别是ES-CSE的光学照片，XRD，SEM，TEM。

要点二：垂直/水平锂离子传输的各向异性

使用图中装置测试复合固体电解质在垂直和水平方向上的离子电导率，结果显示ES-CSE在水平方向的离子电导率远大于其在垂直方向的值，表现各向异性。

为了进一步验证ES-CSE中沿着纤维方向的离子传输各向异性，我们使用收集器制备规则且定向的ES-CSE用以测定其垂直（⊥）和平行（∥）方向的锂离子电导率的差异，结果表明沿着纤维方向的 Li 离子电导率比与纤维成交叉方向的 Li 离子电导率大 2.7 倍。

最后，为了宏观表现ES-CSE在水平方向的高离子导电性，我们采用相同尺寸的金属锂沉积Cu箔。结果表明，ES-CSE的Li 电镀面积（黑色区域）比 cast-CSE的宽，该结果为 ES-CSE在循环期间在水平方向 Li 离子传输更快更均匀提供了直观证据。

图3. a，b）cast-CSE垂直/水平离子传导实验；c，d）ES-CSE垂直/水平离子传导实验；e，f）垂直/沿着ES-CSE的纤维方向的离子传导实验；g，h）cast-CSE和ES-CSE金属锂沉积铜箔宏观示意图。

要点三：均匀的ES-CSE/电极界面电场助力高性能锂对称和全电池

复合固体电解质组装于锂对称中，结果表明ES-CSE在0.1mA cm-2电流密度条件下，锂对称电池可稳定循环1570h，同样，其依然可以在更高的电流密度条件下稳定循环，电池寿命远长于cast-CSE和PEO-LiTFSI。

将制备的复合固体电解质组装于磷酸铁锂电池进行充放电测试，结果表明，基于ES-CSE的固态电池相比较于cast-CSE拥有更出色的循环稳定性和倍率性能。

图4. a）基于 PEO-LiTFSI，cast-CSE-LLZO 和 ES-CSE-LLZO 的 Li 对称电池在0.1 mA cm -2 电流密度和连续 0.1、0.2 和 0.3 mA cm -2 （b）的充放电谱图；

图5.基于cast-CSE和 ES-CSE 的LiFePO4||Li电池a，b）在0.2C的循环性能测试；c，d）倍率性能测试。

“Uniform and Anisotropic Solid Electrolyte Membrane Enables Superior Solid-State Li Metal Batteries” http://doi.org/10.1002/advs.202100899

通讯作者介绍

庞越鹏副教授。上海理工大学副教授、硕士生导师。

2014年博士毕业于浙江大学，2016年入职上海理工大学材料科学与工程学院，主要从事固体电解质材料、储氢材料的研究。主持国家自然科学基金委面上项目、青年基金各1项，上海市青年科技启明星项目等省部级项目4项；以第一作者发表论文30余篇，包括 Nat. Commun, Adv. Energy Mater, Adv Functional Mater.等；获授权发明专利5项，包括1项国际PCT专利。

孙立贤桂林电子科技大学教授，俄罗斯科学院外籍院士。

长期以来主要从事新能源材料、热化学、传感器、智能仪器等方面的研究。中科院优秀“百人计划”，广西壮族自治区首批优秀“八桂学者”，德国洪堡学者，英国皇家化学会会士，日本新能源产业技术研究员（NEDO fellow），全国优秀科技工作者，国务院政府津贴获得者，广西优秀专家，首届广西创新争先奖获得者，大连市优秀专家，辽宁省第四批“百千万人才工程”百人层次人选。先后担任桂林电子科技大学材料学院院长、广西电子信息材料重点实验室、广西新能源材料结构与性能协同创新中心、广西先进功能材料与器件工程技术中心、广西先进功能材料基础与应用人才小高地主任，国家自然科学基金会评专家，科技部变革性项目评审专家。近年来主持国家863计划项目、973计划课题、国家自然科学基金重点/面上项目、科技部外专项目、IUPAC国际合作项目、中德国际合作项目、广西创新驱动项目、广西自然科学基金重点项目、桂林市科技开发项目、中国科学院知识创新工程重要方向项目、国家航天集团项目、辽宁省科学技术基金项目、广东省-中科院联合基金项目等。发表的论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，连续5年入选爱思唯尔(Elsevier)高被引学者，获省部级成果奖7项。

郑时有教授，上海理工大学教授，博士生导师，新能源材料团队负责人。

主要开展电化学储能器件、固态电池、制氢与储氢等关键材料和技术的研究与开发，迄今在国内外学术期刊发表论文100多篇，申请中国和国际PCT专利30项，获上海市自然科学一等奖1项。入选国家百千万人才工程（2019），被授予“有突出贡献中青年专家”，享受国务院政府特殊津贴（2020），另获上海领军人才（2018）、上海市优秀学术带头人（2017）和“东方学者”（2014）等。

第一作者介绍

郭祖民，上海理工大学材料科学与工程学院硕士研究生。

师从郑时有教授。2018年本科毕业于巢湖学院，当年考入上海理工大学攻读硕士学位，主要研究方向为有机-无机复合固体电解质材料。

文献来源：https://doi.org/10.1002/advs.202100899