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JMCA综述：柔性锌离子混合电容器的兴起：进展、挑战与展望

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2021-06-19

导读：该综述系统性地总结了锌离子混合电容器储能的基本原理，讨论了包括电极材料，电解质和电极-电解质界面等诸方面的核心挑战与最新进展。

文章信息

柔性锌离子混合电容器的兴起：进展、挑战与展望

第一作者：王承，曾馨

通讯作者：裴增夏

单位：悉尼大学

研究背景

日益新兴的柔性电子设备迫切需要能够与之相匹配的柔性电源。在众多类型的储能器件中，锌离子混合电容器结合了锌离子电池和超级电容器的互补优势，能够同时实现高能量密度，高功率密度和优秀的循环稳定性。

此外，锌电极自身具有较高的体积比能量密度，适合的氧化还原电位，高安全性，以及成本低廉等优点，因而锌离子混合电容器近年来成为了柔性能量存储器件中极富竞争力的候选者。然而，相比于其他金属离子混合电容器，柔性锌离子混合电容器的研究仍然处于起步阶段。

文章简介

基于此，悉尼大学裴增夏博士，受邀在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A（JMCA）上发表了题为“The Rise of Flexible Zinc-Ion Hybrid Capacitors: Advances, Challenges, and Outlooks”的综述文章；该文收录于JMCA 2021 Emerging Investigator 专刊中。

该综述系统性地总结了锌离子混合电容器储能的基本原理，讨论了包括电极材料，电解质和电极-电解质界面等诸方面的核心挑战与最新进展。

此外，该综述强调了一些匹配柔性器件的要求与功能，例如器件的柔性度量，环境适应性，应激响应，抗自放电性能，多功能耦合以及微型化等。最后，作者还针对柔性锌离子混合电容器的未来发展方向提出了独到的观点。

图1. 两种锌离子混合电容器的结构及电化学存储过程示意图。

本文要点

要点一：锌离子混合电容器的储能机制和性能的度量标准

锌离子混合电容器分为两种构型，目前最常见的构型是使用电容器类型的正极和电池类型的锌金属负极与锌盐溶液构建而成的（图1a）。

其中，锌离子在锌金属上发生电镀和剥离反应，而在电容器类型的正极中（以多孔炭为代表），电容主要是由典型的双电层电容和由电极表面锌离子化学吸附所贡献的赝电容组成。另一种“摇椅”型构型的锌离子混合电容器由电池类型的正极，电容器类型的负极与锌盐溶液组成（图1b）。在该构型中，主要的电荷存储机制是锌离子在正极中的可逆嵌入/脱出和负极上离子的吸附和脱附。

此外需要注意的是，在锌离子混合电容器性能的报道中，选择比容量(mAh g-1)而非比电容(F g-1)作为度量标准更有利于比较不同电位窗口下不同电极材料的性能。

要点二：柔性锌离子混合电容器的正极材料

正极材料部分主要介绍碳材料，过渡金属氧化物，导电聚合物以及一些新兴材料。

碳材料，例如石墨烯和多孔碳，通常具备优异的导电性，大比表面积，可调节的孔隙度，轻质和高稳定性等优点。杂原子掺杂时的合理组分调控和碳材料结构方面的总体考虑对于追求高功率和能量密度的储能器件至关重要。

此外，粉末形态的碳材料需要额外的粘结剂，导致器件内阻升高，且在反复的柔性变形中容易脱落；开发具有合理构效关系的自支撑碳材料电极是一个值得努力的相关方向。

过渡金属氧化物是锌离子混合电容器的另一类常用电极材料。多价态的金属带来的丰富的氧化还原反应提供了较高的理论比容量，使该类材料成为柔性锌离子混合电容器的理想候选者。

然而，大多数金属氧化物较差的导电性和结构稳定性较低使得该类材料的倍率性能和循环稳定性远落后于相应的碳基材料。尽管耦合导电碳基底可以解决金属氧化物的导电性问题，但是金属氧化物材料本身的相转变、歧化反应、金属溶出等问题仍然亟需进一步的深入研究和相应的解决方案。

导电聚合物拥有较高的理论容量且易于合成，因此其在超级电容器中赝电容材料的广泛用已经被自然地延伸至锌离子混合电容器中。然而，导电聚合物材料在反复的离子（包括锌离子和质子）掺杂/去掺杂过程中体积膨胀、导电性下降（及由此导致稳定性下降）等问题仍然有待解决。

此外，一些新兴的二维材料，例如MXene和磷烯，被认为是能够提供表面赝电容储存位点且具有优异导电性的优秀电极材料候选者。该类材料还兼具良好的抗自放电性能。然而，这些新兴二维材料的稳定性和相对冗繁的合成过程仍是该类材料应用的主要障碍。

要点三：柔性锌离子混合电容器的电解质

电解质是锌离子混合电容器的关键组成部分，其决定了电极-电解质界面处的电化学反应行为乃至整体器件的能量与功率密度。特别对于传统的锌盐电解液，除了其对锌金属负极的库伦效率的影响之外，作者指出还需要综合考虑其对正极材料空间电荷密度的影响。

有意思的是，由于锌负极的电位，有机电解液和离子液体型电解液相比于传统水系电解液和“盐包水“型电解液并未有特别显著的电位窗口优势。对于柔性器件，电解质和聚合物主体之间的相互作用需要额外的考虑，并且电极和柔性电解质之间的界面相互作用比溶液中的情况更为复杂。

近年来，可充电锌离子电池/电容器的发展激发了研究者了对聚合物凝胶基电解质的深入研究，以期满足对柔性可穿戴电子产品不断增加的需求。总体而言，柔性电解质与电极界面之间的润湿性和稳定性是柔性器件所面临的一个巨大挑战。因此，在满足离子电导率和机械性能的基本要求后，后续研究应合理地向增强界面接触和理解界面性能的方向努力。

要点四：柔性锌离子混合电容器的负极材料

柔性锌离子混合电容器常用的负极材料可分为两种类型：锌金属电极和无锌电极（或称为“摇椅”型电极）。其中，锌金属负极具备高导电性，高天然丰度，相对低的氧化还原电位和高体积比能量密度（特别适用于柔性锌离子混合电容器）等优点并取得了主要的关注。

然而，由枝晶生长，腐蚀和钝化等问题导致的循环寿命不佳和有限的库伦效率成为了其使用的瓶颈。采用“摇椅”型负极是一个避免上述关键问题的解决方案，但同时锌离子混合电容器的总能量密度会被不同程度的牺牲。

图2. 锌负极的枝晶/形状变化，HER/腐蚀和钝化问题的示意图。

鉴于锌金属本征的高能量密度，纳米结构锌金属负极被认为是柔性锌离子混合电容器的主要潜在候选者。尽管平面型锌箔由于其易于观察而成为大多数文献报道的负极材料，但是金属片本身的刚性和极低的比表面积使其几乎不可能被最终直接应用于柔性器件。为制备柔性锌金属电极，基于金属-基底和金属-电解液的双界面调控策略值得广大研究人员的特别关注。

一方面，对于金属-基底界面而言，具备良好亲锌性的多级结构碳材料是柔性锌金属电极的极具前景的载体，因为其不仅可以保证负极的高导电性和柔韧性，还能引导和调控锌金属的有序生长。

另一方面，锌电极-电解质的界面作用可以通过锌金属界面的涂覆/改性和电解液侧的调控来双向实现。其中，构建合适的人工界面层是稳定锌金属界面行为的最有前景的方案。近年来，一些凝胶基电解液也被证实可以调控锌电极界面的有序沉积和剥离；作者指出设计具有类似人工界面层行为的凝胶电解质材料可以大大简化未来的探索。

要点五：多功能的柔性锌离子混合电容器

柔性的锌离子混合电容器可以通过订制化来满足多样化应用的需求。然而，目前大多数的柔性器件缺乏统一的标准来定义柔性。从这一点来说，基于柔性器件的长度（L），弯曲角度（θ），弯曲半径（R），以及器件柔度报道的电化学性能有望为未来柔性锌离子混合电容器的深入研究提供更有价值的指导，且便于跨实验室的性能比较。

除了柔性之外，其他多种功能性有望与锌离子混合电容器结合以促进该领域更好的发展，这些功能主要包括：温度适应性，自修复能力，抗自放电能力，自充电混合系统以及微型化等等。

要点六：总结与展望

通过整合锌离子电池的高能量密度和传统超级电容器卓越的功率密度和循环稳定性的互补优势，柔性锌离子混合电容器描绘出作为实现新兴柔性储能器件的完整愿景，以及作为可穿戴电子产品可靠电源的应用前景。该综述在柔性锌离子混合电容器的背景下，重点关注电极材料、电解质、电极-电解质界面特性和功能化器件创新方面的一般设计原则和具体考虑。

总体来说，尽管锌离子混合电容器在过去五年里取得了蓬勃发展和长足进步，但其柔性器件的应用仍处于起步阶段。

作者提出了以下方向应该成为柔性锌离子混合电容器领域近期的研究重点：1. 提高三维结构碳材料的空间电荷密度。2. 开发高效稳定的赝电容材料。3.设计兼容的柔性集流体。4. 开发用于柔性器件的（准）固态电解质。5.提高锌负极的循环稳定性。6. 改进整体器件级别的体积性能指标。7. 规范化柔性器件的测试。

文章链接

The Rise of Flexible Zinc-Ion Hybrid Capacitors: Advances, Challenges, and Outlooks

https://doi.org/10.1039/D1TA02775A

通讯作者简介

裴增夏博士。

现为悉尼大学化学与生物分子工程系研究员，获得澳大利亚研究理事会优秀青年基金，并曾两次获得澳大利亚研究新星奖；其研究领域涉及水系能源存储，功能性凝胶电解质，电催化，以及光催化等。迄今为止在包括Energy & Environ. Sci., Angew. Chem., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy, 及Energy Storage Mater.等学术期刊上发表论文近 70 篇，总引用逾7500次，个人H因子46，被科睿唯安评为2020年度高被引学者。