翟茂林教授/邱景义研究员CEJ：超疏气CoxP纳米阵列的合成及其催化析氢性能原位研究- 大数跨境

首页

翟茂林教授/邱景义研究员CEJ：超疏气CoxP纳米阵列的合成及其催化析氢性能原位研究

科学材料站

2021-07-05

导读：该文章通过γ射线辐射-热处理相结合的新方法在泡沫镍（NF）上调控合成具有超亲水-超疏气的CoxP纳米阵列结构材料

文章信息

超疏气CoxP纳米阵列的合成及其催化析氢性能原位研究

第一作者：陈熙邦

通讯作者：翟茂林*，邱景义*

单位：北京大学，军事科学院

研究背景

氢能是清洁高效的绿色能源，在未来社会将扮演不可或缺的角色，实现其大规模、低成本的制备成为当下的重要挑战和研究热点。成本低廉、来源丰富的过渡金属磷化物被认为是一类极具潜力的能量转化和储存材料。

然而，过渡金属磷化物在合成过程中存在制备难度大、副产物危害大、制备条件苛刻等问题。本论文基于上述问题，围绕“清洁、环保、廉价、高效”制备过渡金属磷化物这一目标，采用伽马（γ）辐射-热处理相结合的新方法在泡沫镍（NF）上成功调控合成了具有超亲水-超疏气的CoxP纳米阵列结构材料。

通过搭建电化学工作站与简单排水测试法拉第效率的新型实验装置，并与3D共聚焦显微镜原位观察气泡析出及测试气泡黏附力相结合的方法解析了NF@CoxP材料的超亲水-超疏气纳米阵列结构与其优异电解水催化析氢性能的构效关系，为研究辐射制备高性能的电解水催化析氢材料奠定了基础。

文章简介

本文中，来自北京大学的翟茂林教授与军事科学院的邱景义研究员合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Facile Syntheses and In-situ Study on Electrocatalytic Properties of Superaerophobic CoxP-nanoarray in Hydrogen Evolution Reaction”的文章。

该文章通过γ射线辐射-热处理相结合的新方法在泡沫镍（NF）上调控合成具有超亲水-超疏气的CoxP纳米阵列结构材料（图1）。将该有序纳米阵列结构的电极材料用于析氢反应（HER）时，表现出优异的电催化性能，在电流密度为200 mA cm-2时，NF@CoxP-300电极材料的过电势为278 mV，优于20 %商用Pt/C催化剂。

这主要是因为其CoxP纳米阵列结构促进了电荷的转移、提供了更多的H2析出通道，同时其超亲水性质增加了电解液的扩散速率，超疏气性质增加了H2的析出速率。

此外，还自行搭建了电化学工作站与简单排水法联用的实验装置，采用接触角、气泡黏附力测定及3D共聚焦显微镜和电化学工作站联用等多种原位测试手段解析了NF@CoxP材料的超亲水-超疏气纳米阵列结构与其优异电解水催化析氢性能的构效关系（图1）。

图1. NF@CoxP材料的合成及原位检测氢气形成与脱附的示意图。

本文要点

要点一：超疏气NF@CoxP纳米阵列的合成及机理探究

在含有氯化钴、次磷亚酸钠、异丙醇水溶液体系的辐照过程中，水在γ射线作用下，产生具有还原性的等和氧化性的等活性种（式1），其中eaq-的氧化还原电势约为-2.9 V，具有很强的还原性，可以将Co2+和H2PO2-还原成CoP（式2）和Co2P（式3），因此命名为CoxP（1≤x≤2），少量的H2PO2-被氧化成H2PO4-（式4）。

此外，在辐照过程中，异丙醇作为自由基清除剂，与•OH/ H•反应生成 (CH3)2C•OH活性种（式5），其氧化还原电势为-1.7 V，该活性种也可以将Co2+和H2PO2-还原成CoP（式6）和Co2P（式7）。

为了去除少量的H2PO4-，CH2CHOHCH3和(CH3)2CO等副产物以及形成有序阵列结构，对γ射线辐射还原得到的产物进行200、300和450 oC热处理并命名为NF@CoxP-x，x 表示加热的温度。在热处理的过程中， Co(H2PO4)2•2H2O分解失水转化为Co2P4O12（式8-式10），形成3D纳米阵列结构（图2），该纳米阵列结构具有超亲水-超疏气的性质。

图2. 不同NF@CoxP的结构和微观形貌表征，（a）NF@CoxP、NF@CoxP-200、NF@CoxP-300和NF@CoxP-450的XRD图，（b）CoxP和CoxP-300的FTIR图，（c）和（d）CoxP-300相对应的Co和P元素2p轨道的高分辨XPS分谱图，（e）NF@CoxP，（f）NF@CoxP-200，（g）NF@CoxP-300和（h）NF@CoxP-450的SEM图。

要点二：NF@CoxP材料的催化析氢性能研究

视频1

合成的NF@CoxP-x材料具有优异的催化析氢性能和稳定性（图3a-d），在大电流下，会析出大量的H2， NF@20 %Pt/C为疏水材料，而NF@CoxP-300为疏气材料，这有利于快速排出生成的H2，因此当电流密度为200 mA cm-2时，NF@CoxP-300的过电势为278 mV，优于20 %Pt/C的电极。

此外，通过组装原位测试系统，采用三电极测试-排水法考察了制备的NF@CoxP-300材料的实际产氢气量和法拉第效率（图3e和视频1），结果如图3（f-g）所示，在电流密度分别为32和16 mA cm-2时，其法拉第效率接近100 %，表明NF@CoxP-300具有优异的电催化析氢性能。

图3. 不同电极材料的电解水催化析氢性能研究，（a）NF、NF@CoxP、NF@CoxP-200、NF@CoxP-300、NF@CoxP-450和NF@20 %Pt/C自支撑电极的LSV曲线图，（b）图a的局部放大LSV图；（c）NF、NF@CoxP、NF@CoxP-200、NF@CoxP-300、NF@CoxP-450和NF@20 %Pt/C自支撑电极的塔菲斜率图，（d）NF@CoxP-300在8000次CV前后的LSV图，插入图为其在固定过电势150 mV时的i-t曲线图；（e）三电极测试-排水法原位测定H2含量装置示意图（左）与光学照片（右）；（f）和（g）电流密度分别为32和16 mA cm-2时，H2含量测试，理论拟合图和法拉第效率图

要点三：H2在NF@CoxP纳米阵列结构材料中形成与析出行为的原位研究

视频2

视频3

视频4

为了进一步探索NF@CoxP-300复合材料具有优异HER性能和稳定性的原因，对气泡分别在NF@CoxP、NF@CoxP-300和NF@20 %Pt/C表面上的粘附行为进行原位研究（图4a-d）。

测得NF@CoxP-300上的粘附力为0，证明了NF@CoxP-300的纳米多孔阵列结构可以为溢出的大量H2提供足够的气体通道，不会出现大量H2在电极表面的聚集，对电极造成不利影响，而且该纳米阵列结构在气体溢出过程中受到产生H2而脱离的影响很小，不会因H2在脱离表面时产生过大的力将催化剂从基底上剥落，因而有利于提高其HER的性能和维持其稳定性。

此外，采用3D共聚焦显微镜瞬间捕捉H2离开电极材料时的状态（图4e-g），通过对比看到H2气泡离开NF@CoxP-300电极表面的直径（83.3 μm）分别小于H2离开NF@CoxP（230.4 μm）和NF@20 %Pt/C（602.4 μm）电极表面的直径。

为了进一步探究H2在电极材料上析出的机理，通过3D共聚焦显微镜和电化学工作站联用，原位检测了H2的形成和脱附行为（图5a-b）。在相同的时间内观察NF@CoxP-300 (视频 2)、NF@CoxP(视频 3)和NF@20 %Pt/C (视频 4) 材料上H2生成和析出的行为，发现H2在NF@20 %Pt/C上虽然很快析出，但是析出后，一直粘附在电极的表面，覆盖着活性位点，影响活性位点再生的速度，相反，H2在NF@CoxP-300上能快速生成与脱附（图5c-t）。

证明了NF@CoxP-300的纳米多孔阵列结构可以为溢出的大量H2提供足够的气体通道，而超疏气的性质有利于加快H2析出的速率，避免了H2覆盖活性位点，这也解释了在大电流密度下，NF@CoxP-300的电解水催化析氢性能优于NF@20 %Pt/C的原因。

图4.（a）H2析出时在亲气和疏气表面上吸附的示意图，（b-d）气泡分别在NF@20 %Pt/C，NF@CoxP和NF@CoxP-300自支撑电极上的粘附行为，插图是过程中气泡的行为状态图，（e-g）H2分别在NF@20 %Pt/C、NF@CoxP和NF@CoxP-300自支撑电极上的析出示意图。

图5.（a-b）3D共聚焦显微镜和电化学工作站联用的装置示意图，原位检测H2分别在（c-h）NF@20 %Pt/C，（i-n）NF@CoxP及（o-t）NF@CoxP-300自支撑电极上随不同时间的析出行为。

文章链接

Facile Syntheses and In-situ Study on Electrocatalytic Properties of Superaerophobic CoxP-nanoarray in Hydrogen Evolution Reaction

链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131029

通讯作者介绍

翟茂林教授。

北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师，应用化学系主任，中国核学会辐射研究与应用分会副理事长，北京核学会副理事长。1999年获北京大学理学博士学位，2001-2002年获日本学术振兴会的资助在日本原子能研究所、东京大学从事博士后研究。长期从事辐射化学与材料领域的教学及科研工作，主持完成国家自然科学基金等项目30余项，已培养硕士、博士及博士后50余人，在Chem等学术刊物上发表论文240余篇（被引用6700余次，H因子48)，出版教材及专著11部，授权专利30余项。荣获北京大学教学优秀奖，北京大学优秀博士学位论文指导教师，中核集团及北京市科学技术奖等奖项。

邱景义研究员。

军事科学院防化研究院电源室主任、研究员，北方军用电池试验检测中心主任，先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室主任，军委科技委、装备发展部专家，广东省军民融合委员会、青岛军民融合示范区专家，入选军队高层次人才工程。2009年获北京大学化学与分子工程学院理学博士，目前主要从事电能源领域科研工作，主持完成国家863、军队863等课题十余项。获军队科技进步二等奖1项，武警部队科技进步二等奖1项，授权发明专利20余项，发表论文60余篇。

第一作者介绍

陈熙邦研究员。

于2020年在北京大学获理学博士学位，师从翟茂林教授和彭静副教授，在攻读博士学位期间从事锂离子电池和电催化析氢材料的研究。现担任军事科学院助理研究员，主要从事锂离子电池的设计及研发工作。

课题组介绍

翟茂林教授课题组隶属于北京大学化学与分子工程学院应用化学系。

目前主要的研究方向为：1. 功能高分子凝胶、微球及膜材料的辐射合成及其在能源和环境方面的应用研究；2. 石墨烯、过渡金属化合物、金属纳米材料的辐射合成及其在能源方面的应用研究; 3. 先进核燃料循环中分离试剂的辐射化学研究, 包括次锕系/镧系萃取体系以及基于功能离子液体的新型萃取分离体系等的辐射效应研究; 4. 核辐射场及太空辐射环境中高分子及其复合材料的辐射效应研究, 耐辐射稳定性高分子复合材料的研发。

详见：https://www.chem.pku.edu.cn/appliedchem/fuhua/index.html。