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黄少铭教授团队ACS Energy Letters：金属-有机框架材料三维线性网络提高固态电池离子传输效率
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黄少铭教授团队ACS Energy Letters：金属-有机框架材料三维线性网络提高固态电池离子传输效率

黄少铭教授团队ACS Energy Letters：金属-有机框架材料三维线性网络提高固态电池离子传输效率 科学材料站
2021-06-20
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导读：本文提出了一种新型MOFs基固态电解质制备策略：通过构建MOFs三维线性交联网络来实现一体化的高效离子传导。


文章信息

金属-有机框架材料三维线性交联网络提高固态电池离子传输效率
第一作者：曾清涵，王佳
通讯作者：张琪*，黄少铭*
单位：广东工业大学

研究背景

金属锂具有极高的理论比容量(3860 mAh·g-1)和极低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)，是理想的负极材料。然而，液态锂金属电池存在枝晶生长、电解液泄露等安全性问题。
固态电解质(SEs)可以克服液态电解质的上述缺点从而实现更安全有效的锂金属电池。金属-有机框架材料（MOFs）因其结构多样性和化学可调性使之成为极具潜力的固态电解质材料。但MOFs的本征离子电导率很低，而且离子传导需要经过MOF晶体内和MOF颗粒之间，存在界面问题，因此降低了离子的传输效率，影响了固态电池的比容量和循环稳定性。
因此，优化MOF颗粒间的Li+输运路径，降低MOF之间及与电极间的界面电阻，理解其输运机制，对于实现MOF作为SEs在高性能锂金属电池中的应用至关重要。

文章简介

基于此，广东工业大学黄少铭教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Cross-Linked Chains of Metal–Organic Framework Afford Continuous Ion Transport in Solid Batteries”的研究性文章。提出了一种新型MOFs基固态电解质制备策略：通过构建MOFs三维线性交联网络来实现一体化的高效离子传导。
该工作首先制备了一种富含-SO3H基团的新型MOF材料Zr-BPDC-2SO3H，该MOF中的高密度-SO3H基团使MOF具有优良的离子传导性能和单离子传导能力。通过进一步将MOFs纳米颗粒以一维连续的方式串联生长在纳米细菌纤维素网络上，形成了离子传输通道贯通的三维交联网络。
所制备的MOFs基固态电解质膜具有更高的离子电导率和更优的界面接触，并且使固态电池性能得到了显著提升，证明了设计线性离子输运网络对提升离子传导效率、优化电池性能的有效性。
该工作提出的构建MOFs三维线性导离子网络策略具有广泛的适用性，为新型MOFs基固态电解质的开发提供了新的思路。
图1. MOFs三维线性交联网络的设计思路与组成示意图。

本文要点

要点一：构筑MOFs三维线性交联网络来优化离子传输路径
首先，为了实现MOFs内部离子的高效传递，设计了一种高密度功能化的MOF（Zr-BPDC-2SO3H)，其官能团可以促进离子沿孔道内的传递，接着将导离子MOFs纳米颗粒原位合成在细菌纤维素(BC)骨架的三维网络上，最终形成了三维有序的MOFs线性交联网络。
这种有序的MOFs阵列结构具有颗粒间的快速离子传递通道，有效消除了离子在晶体颗粒间传输的长程界面阻力，从而实现了更高的锂离子电导率(7.88×10-4 S/cm)、迁移数(0.88)和更低的界面阻抗(74Ω)。
图2. MOFs三维线性交联网络的形貌及电化学性能表征。

要点二：MOFs三维线性交联网络能有效抑制枝晶生长
在对称锂金属电池中的电镀/剥离试验中，与传统机械混合制备的MOFs基固态电解质相比，MOFs三维线性交联网络具有以最低的极化电压并表现出更高的临界电流密度CCD（1.3 mA cm-2）。
其优异的界面相容性和电化学稳定性使其在0.1，0.2 mAh cm-2下实现了长达2000h的循环稳定性。
更重要的是，在大电流面积容量（2 mAh cm−2)下经过200h的稳定循环依旧无短路迹象，这是传统方法制备的MOFs基SEs所达不到的。以上结果表明MOFs三维线性交联网络有效地抑制了锂枝晶的生长，提高了锂金属电池的稳定性。
图4. 不同固态电解质膜在对称锂金属电池中的电镀/剥离试验。

要点三：以MOFs三维线性交联网络组装的固态金属电池具有优异的倍率及循环性能
与传统方法制备的MOFs基SE(MOFs/PVDF-HFP)相比，MOFs三维线性交联网络缩短了离子在MOFs晶体颗粒间的传导距离，有效减小了长程界面阻力，使得这种基于MOFs三维线性交联网络组装的固态电池具有优异的性能。
含MOFs三维线性交联网络的LiFePO4电池在0.2、0.5、1、2、3和5 C条件下的放电容量分别为160、151、143、140、119和108 mAh g−1。同时其在3C下表现出稳定的长循环性能，经过600次循环，每次比容量循环衰减率仅有0.02%。
相比之下，以MOFs/ PVDF-HFP及MOFs/BC为SEs的电池由于有限且缓慢的Li+传导使其在高倍率下性能的急剧衰减。更值得突出的是，该材料还实现了高载量LiFePO4电池（14.6 mg cm-2）及高电压LCO电池(1C)下的稳定循环。
图5. 室温下组装的磷酸铁锂电池性能图。

文章链接

Cross-Linked Chains of Metal–Organic Framework Afford Continuous Ion Transport in Solid Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00583

通讯作者介绍

黄少铭 广东工业大学 材料与能源学院。
主要研究领域: 低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。
个人主页：
http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张琪 广东工业大学 材料与能源学院。
主要研究领域
金属-有机框架材料的设计、合成及其在能源、环境领域的应用。

第一作者介绍

曾清涵，王佳。
广东工业大学 材料与能源学院

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