浙江大学高超、许震、刘英军团队《Nano Letters》:流变学调控助力实现石墨烯纤维高速制备- 大数跨境

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浙江大学高超、许震、刘英军团队《Nano Letters》:流变学调控助力实现石墨烯纤维高速制备

科学材料站

2021-06-22

导读：该文章通过分析二维大分子独特流变特性，通过引入少量超高分子量聚合物克服了氧化石墨烯的屏蔽效应，有效增强了氧化石墨烯溶液粘弹性和拉伸性，实现了石墨烯纤维的高速吹纺制备

文章信息

高速吹纺制备纯石墨烯纤维材料

第一作者：刘森坪

通讯作者：许震*，刘英军*，高超*

单位：浙江大学

研究背景

纤维是以一种重要的材料。对于任何纤维而言，生产效率是决定其能否大规模应用的决定因素。通常来说，提高挤出速度或者增加纤维的拉伸比都能有效提高纺丝速度。但是挤出速度往往会受到不稳定流动和纺丝液高粘度的限制，这使得提高拉伸比成为了提升纺丝速度的主要手段。

石墨烯纤维是由氧化石墨烯前驱体直接制备的纤维，相比于传统的PAN基或者沥青基碳纤维，其具有更大的晶区尺寸和结晶度，这使得石墨烯纤维同时展现出高导电、高导热以及高力学性质的结构功能一体化特性。

通过十年的研究，石墨烯纤维的导电率已经达到了1.2×106 S m-1, 导热率达到了1480 W m-1K-1, 力学强度达到了3.4 GPa。但是由于氧化石墨烯是一种典型的二维高分子，呈现平面构象，没有类似于一维线性高分子的链缠结强关联作用，这使得氧化石墨烯溶液展现极弱的粘弹性和拉伸流动性能。

引入聚合物是一种常见提高溶液拉伸流动性的常见方法，但是由于氧化石墨烯是一种单原子层薄膜，极大的横纵比使其严重阻碍了复合分散体系中聚合物的链缠结，使得复合体系中聚合物有效链缠结浓度远高于纯的聚合物体系（二维大分子起到屏蔽作用）。

通常要加入超过95 wt.% 常见聚合物才使得聚合物在氧化石墨烯/聚合物分散体系中形成整体链缠结网络，从而确保混合溶液能够无展现出较高的粘弹性和可拉伸流动性。但是极高的聚合物含量又会限制最后所得到的石墨烯纤维的综合性能。根据聚合物理论，增加分子量能够有效降低聚合物临界缠结含量。

对此，团队选用了分子量高达3000万的超高分子量聚合物来有效调节屏蔽体系的粘弹流变性。超高分子量聚合物能够有效规避氧化石墨烯片层从而形成整体缠结网络，30 wt.%聚合物添加剂能够有效增强氧化石墨烯溶液的粘弹性，使其拉伸比从84%提高到1200%，从而实现了高速吹纺制备石墨烯纤维材料，其纺丝速度高达556 m min-1，比之前湿纺提高了两个数量级，达到了化工纤维的生产水平。

文章简介

本文中，浙江大学许震特聘研究员，刘英军特聘副研究员和高超教授课题组在期刊Nano Letters 上发表了题为“High-Speed Blow Spinning of Neat Graphene Fibrous Materials”的文章。

该文章通过分析二维大分子独特流变特性，通过引入少量超高分子量聚合物克服了氧化石墨烯的屏蔽效应，有效增强了氧化石墨烯溶液粘弹性和拉伸性，实现了石墨烯纤维的高速吹纺制备。

纺丝速度高达556m min-1, 比之前湿纺提高了两个数量级，达到了工业纤维的生产速度水平，为石墨烯纤维走出实验室，实现大规模应用奠定了基础。

图1. 聚合物电解质的固态电池在不同界面处的不稳定机理，以及降低界面不稳定性的解决方案。

本文要点

要点一：实现氧化石墨烯溶液高拉伸性

氧化石墨烯是一种典型的二维高分子，缺乏类似于聚合物的链缠结，片层之间极弱的相作用使得氧化石墨烯溶的粘弹性和拉伸流动性极差，纯的氧化石墨烯溶液表现出类似于牛顿流体的不可拉伸流动。

聚合物溶液是最常见的粘弹性液体，引入聚合物是提升拉伸性能的常见方法。但是由于养石墨烯为单原子薄层，其苯环结构只允许质子通过，会极大地抑制聚合物链缠结，导致混合溶液中聚合物的链缠结龙都远远高于纯的聚合物溶液，通常情况下需要加入95 wt.%以上的聚合物才能有效提高氧化石墨烯溶液粘弹性和拉伸性。

该工作首次发现并提出了二维大分子这种独特分子动力学行为，将其称之为屏蔽效应，并提出通过使用超高分子量聚合物添加剂的策略有效克服了二维大分子的屏蔽效应，改善氧化石墨烯溶液粘弹性和拉伸性。只需加入30 wt.% 超高分子量聚丙烯酸钠，氧化石墨烯纺丝液的拉伸比从84%提升到了1200%，表现出了类似于聚合物溶液的高粘弹性和拉伸流动性。

图2. 氧化石墨烯/聚丙烯酸钠复合溶液高拉伸流动性

要点二：实现了高速吹纺制备纯石墨烯纤维类材料

利用氧化石墨烯/聚丙烯酸钠复合溶液的高拉伸比实现了高速吹纺制备石墨烯复合纤维，其速度最高达556 m min-1，比之前湿法纺丝提高了两个数量级，达到了化工纤维的制备水平。

并且由于聚合物的含量只占30 wt.%, 在经过热处理之后得到的纯石墨烯纤维保持了很好的连续性、片层结构完整性、结晶性以及结晶度，这使得石墨烯纤维保持了很好的导电性和相当机械强度。

图3. 吹纺石墨烯纤维结构完整性，宏观连续性和高导电性

要点三：可快速制备高性能石墨烯纤维无纺布

通过高速吹纺可以连续制备石墨烯纤维无纺布，与碳化树脂复合之后可得到多孔石墨烯碳纸，能够用于电极材料。相比于传统碳纤维多孔碳纸，石墨烯纤维碳纸展现出高导电、高导热、高透气性以及高柔性等全方面性能优势，是一种优异的燃电池气体扩散层材料。目前国内碳纤维纸主要由日本东丽公司所垄断，石墨烯纤维碳纸有望打破国外长久垄断的局面。

图4. 高性能石墨烯纤维碳纸制备及性能优势

要点4：策略适用性及扩展

通过引入超高分子量聚合物调控流变性能的方法还可以扩展至其他一维和二维纳米材料，从而快速吹纺制备各种纳米纤维材料，包括纳米纤维素、碳纳米管、二硫化钼以及MXene等。

图5. 吹纺制备其他那面纤维类材料

文章链接

High-Speed Blow Spinning of Neat Graphene Fibrous Materials

High-Speed Blow Spinning of Neat Graphene Fibrous Materials | Nano Letters (acs.org)

通讯作者介绍

许震教授，浙江大学百人计划特聘研究员，博士生导师。

2013年9月毕业于浙江大学高分子系获博士学位。2013-2015年在浙江大学高分子系从事博士后研究，2015-2016年在英国剑桥大学石墨烯中心从事博士后研究。2017年加入浙江大学高分子系。近年来主要从事二维高分子单分子及凝聚态、石墨烯液晶以及石墨烯纤维的可控制备与性能研究。主要学术成绩有确认氧化石墨烯液晶，推进石墨烯纤维结构功能一体化，提出二维胶体超液晶及剪切印刷术，提出石墨烯二维大分子构象调控概念等。在Nat. Commun., Adv. Mater., 等期刊上发表文章70篇，他引4500多次，其中第一作者及通讯作者文章30余篇，6篇为ESI高引用论文，他引2100多次。H因子40。曾获浙江大学优秀博士论文奖，浙江省自然学术奖一等奖，入选爱思唯尔2020中国高被引学者。

高超教授，浙江大学求是特聘教授、博士生导师、高分子科学研究所所长，浙江省科协第十届委员会常委、委员，浙江大学学术委员会委员。

主要从事石墨烯化学与组装等方面的研究。在Science, Sci. Adv.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Acc. Chem. Res.等期刊发表SCI收录文章180余篇，他引10000余次。共同主编Wiley出版的英文专著1本，为英文专著撰写6个章节，已授权中国发明专利45项，担任Nano-Micro Lett.、《中国科学：化学》、《功能高分子学报》、期刊编委，中国能源学会专家委员会委员。入选国家第二批“万人计划”科技创新领军人才、科技部“创新人才推进计划中青年科技创新领军人才”、“浙江省151人才工程第一层次培养人员”、“Academician of Asia-Pacific Academy of Materials (APAM)”，获得“钱宝钧纤维奖青年学者”、国家杰出青年科学基金、“Gold Kangaroo World Innovation Award”、“第十二届浙江省青年科技奖”、“浙江大学十大学术进展”等人才计划或荣誉。

主要学术成果有(1)发现了氧化石墨烯液晶及二维胶粒的手性液晶相，提出并实现了连续石墨烯纤维；(2)实现了高性能石墨烯纤维超级电容器和石墨烯基纳滤膜；(3)采用非模板协同组装策略制备了超轻弹性气凝胶；(4)通过湿法纺丝，获得了多功能的石墨烯纤维无纺布及连续薄膜；(5) 通过“片折叠”概念，解决了宏观材料高导热和高柔性不能兼顾的难题，获得了大片高导热超柔性石墨烯导热膜；(6)提出“三高三连续”设计原则，研制出全天候超快长循环铝-石墨烯电池。研究成果被Nature, Nature News, Scientific American等亮点评论，认为“实现了石墨烯在现实器件应用的关键一步”、“开辟了碳纤维制备的新途径”，被美、法、澳、中国等多个课题组跟进研究。石墨烯纤维结入选Nature 2011 年度图片，为2005年以来唯一入选的中国科技成果。超轻气凝胶被Nature 两次高度评论，获最轻固态材料吉尼斯世界纪录认证，授予Gold Kangaroo World Innovation Award，入选两院院士评选2013年中国十大科技进展新闻。

刘英军特聘副研究教授。

浙江大学特聘副研究员，2017年6月获得浙江大学理学博士学位；2017年7月-2020年3月在浙江大学高超教授课题组从事博士后研究；2020年4月加入浙江大学高分子科学与工程学系。近年来主要从事新型石墨烯纤维/薄膜材料的高性能化及连续化制备研究，在 Adv. Mater.、ACS Nano、Carbon 等期刊上发表论文30余篇，授权多项中国发明专利。承担中央军委科技委国防科技引领基金、国家自然科学基金青年基金、中国博士后创新人才支持计划项目、博士后科学基金项目。荣获浙江大学启真杯学生十大学术新成果奖、中国纺织工程学会首届优秀博士学位论文奖。

第一作者介绍

刘森坪，浙江大学博士生。

第一作者导师为许震特聘研究员。主要研究方向为二维大分子动力学，二维大分子分散体系流变性能调控以及宏观材料制备等。

课题组介绍

浙江大学高分子科学与工程学系纳米高分子课题组，由国家杰出青年基金、万人计划获得者高超教授领衔，目前课题组共有教授1名，特聘研究员1名，副教授1名，科研助理2名，专职科研人员3名，博士后8名，博士生13名，硕士生11名。团队目前建有石墨烯组装 (A. Lab)、石墨烯复合材料 (C. Lab)、新能源材料 (E. Lab) 3个实验室。近年来，在Science, Sci.Adv., Nat. commun., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.等期刊发表论文200余篇，文章共被他引15000余次；获得中国发明专利授权65项。