美国圣路易斯华盛顿大学白鹏教授Adv Sci: 基于动态界面稳定性的高性能无负极钠金属电池- 大数跨境

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美国圣路易斯华盛顿大学白鹏教授Adv Sci: 基于动态界面稳定性的高性能无负极钠金属电池

科学材料站

2021-05-08

导读：本文进一步表征分析了钠金属电极表面SEI的化学、形貌及电化学特性，最终实现了在负极一侧仅用铜箔集流体的高性能无负极钠金属全电池。

文章信息

光学原位观察证实的动态界面稳定性确保实现具有高容量保持率的无负极钠金属全电池

第一作者：马兵缘

通讯作者：白鹏*

单位：美国圣路易斯华盛顿大学

研究背景

同为碱金属元素，钠（Na）由于其丰富的资源储量有望作为一种可持续的储能选择。由于不需要嵌入式化合物多孔电极作为离子载体，无负极钠金属具有更高的能量密度。

但由于其极低的还原电势以及较高的反应动力学，钠金属负极通常具有极不稳定的电极-电解液界面以及非均一的固态界面膜（SEI），从而导致诸如气泡生成和枝晶生长，具有非常高的安全隐患。

文章简介

基于此，圣路易斯华盛顿大学的白鹏教授团队在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Dynamic Interfacial Stability Confirmed by Microscopic Optical Operando Experiments Enables High-Retention-Rate Anode-Free Na Metal Full Cells”的研究文章。

该文章的原位光学实验，揭示了使用二甲醚类溶剂（glyme-family）配以六氟磷酸钠（NaPF6）作为电解液，在严格控制水含量的条件下（<10ppm），可以在钠金属的沉积-剥离循环中实现近乎绝对稳定的动态界面。

通过这一发现，研究人员进一步表征分析了钠金属电极表面SEI的化学、形貌及电化学特性，最终实现了在负极一侧仅用铜箔集流体的高性能无负极钠金属全电池。

图1. 钠金属在理想界面稳定性条件下的光滑沉积和均匀剥离，以及高稳定性的无负极钠金属全电池的循环性能

本文要点

要点一：具有自我调控能力的光滑钠锭沉积

锂、钠等碱金属由于其极低的标准电势，电解液会自发的在其表面发生还原反应，形成理化性质不均一的固体界面膜，称为solid electrolyte interphase，简称SEI。

SEI会导致离子流动分布不均，以及金属在形变过程中的不均匀受力，进而导致枝晶的生成。枝晶会增大电极表面积，进一步分解电解液生成SEI，导致电池性能不断恶化。所以，提升电解液-电极的界面稳定性成为碱金属电池的首要工作。

通过光学原位观测，研究人员发现在六氟磷酸钠-二甘醇二甲醚电解液中，水含量是控制界面稳定性的关键因素。通过对水含量的严格控制，研究人员首次在碱金属沉积过程中观测到了在高沉积比能条件下无枝晶，无气泡，具有自我调控能力的光滑锭状沉积模式。

要点二：动态循环过程中的SEI累积观测

由于SEI的生成是不可逆过程，在循环过程中会逐渐累积。此外SEI不导电，被其包裹住的金属便不再参与电化学反应，造成容量损失。

作为对照，钠电极在1M NaClO4-diglyme电解液中的循环过程中体现出来：与SEI相关的不溶物逐渐累积，降低稳定性。相反，钠电极在1M NaPF6-diglyme电解液中的循环并无可观测到的不可逆产物积累，并具有良好的电压稳定性。

要点三：SEI的化学表征启发新认识

由于钠金属在1M NaPF6-diglyme的沉积是无孔的锭状沉积，研究人员同时对剥离态和沉积态的电极进行了XPS表征。

研究发现在此电解液系统中，尽管SEI仍然存在，但并不影响钠金属的生长形貌，同时其厚度和化学组成分布并不受循环数和沉积时间所影响。这些发现启发了人们对SEI作用的重新认识。同时，SEM电镜照片进一步确认了沉积物在亚微米尺度的均一性。

要点四：高电流密度、高比容量条件下实现半电池及无负极全电池的高稳定性循环

基于原位实验中观测到的界面稳定性，研究人员实现了在2mA/cm2条件下, 比容高达40mAh/cm2超过7000小时的Cu|Na半电池稳定循环。

此外，研究人员进一步构建了Cu|NVP无负极全电池，并实现了在3C条件下100次循环后93.4%的高容量留存率。

要点五：阻抗分析进一步证实钠金属负极的高界面稳定性

对不同循环次数下的Cu|Na半电池的EIS分析结果发现，界面电阻的值并不随着循环次数的增加而改变，与原位观察的结果以及对SEI的XPS表征结果相一致。然而， Cu|NVP全电池的阻抗分析显示出随着循环次数增加而不断升高的界面电阻。

结果进一步证明了钠金属负极在此系统内具有近理想的动态界面稳定性，但在正极侧仍有持续的正极-电解质界面（CEI）反应，导致了在无负极全电池循环中的容量损失。

要点六：前瞻

此工作首次揭示了碱金属在液态电解质中可以实现几乎绝对稳定的自调控的光滑界面，并基于此实现了高稳定性的无负极钠金属全电池，为其它高稳定性金属电池的理解与研发提供重要参考。

文章链接

“Dynamic Interfacial Stability Confirmed by Microscopic Optical Operando Experiments Enables High-Retention-Rate Anode-Free Na Metal Full Cells”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202005006

通讯作者介绍

白鹏教授。

本科（2007）及博士（2012）毕业于清华大学汽车系，随后在麻省理工学院化学工程系Martin Z. Bazant课题组从事博士后研究工作。2017年加入圣路易斯华盛顿大学，现为能源环境与化工系助理教授。长期从事储能材料的理论电化学及电化学分析方法研究。以通讯作者身份在Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Joule 等学术刊物上发表多篇研究论文。曾获国际电化学学会（ISE） 2014 Oronzio and Niccolò De Nora Foundation Young Author Prize 及 2018 ISE Prize for Electrochemical Materials Science。2021年获得美国国家科学基金会早期职业发展奖（NSF Career Award）。