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【顶刊综述】大连理工EES：如何提升电催化氮气还原合成氨的选择性和效率？看这篇综述就够了

科学材料站

2021-01-26

导读：该综述基于质子和电子转移动力学、反应化学平衡的调变和催化剂设计等视角，深度剖析和总结归纳了抑制HER的策略，阐述了抑制析氢提升NRR选择性的方法论

文章信息

基于抑制析氢副反应的策略，实现电催化氮气还原高效合成氨：挑战与展望

第一作者：任勇文

通讯作者：于畅*，邱介山*

单位：大连理工大学

研究背景

氨是化肥生产工业的重要原料，也是一种能源载体。目前，氨的合成主要采用传统能源密集型的Haber−Bosch法。

最近，凭借节能与环境友好等优势，电催化氮气还原反应（NRR）合成氨路线在国内外受到广泛关注。然而，该技术路线需要克服的瓶颈性难题之一，是如何摆脱析氢（HER）副反应的限制，同时，需要总结凝练并形成能够有效提升NRR选择性的实验操作指南。

NRR是一个复杂的反应体系，涉及气-液-固三相界面微环境与质子、多电子转移，从基本的反应机理解析入手，聚焦于反应动力学、热力学以及催化剂设计等层面，深度解耦抑制HER的方法策略尤为重要。

文章简介

近日，大连理工大学能源材料化工辽宁省重点实验室的邱介山教授、于畅教授在Energy & Environmental Science (影响因子：30.289)上发表题为“Strategies to Suppress Hydrogen Evolution for Highly Selective Electrocatalytic Nitrogen Reduction: Challenges and Perspectives”的综述文章。

该综述基于质子和电子转移动力学、反应化学平衡的调变和催化剂设计等视角，深度剖析和总结归纳了抑制HER的策略，阐述了抑制析氢提升NRR选择性的方法论。

此外，他们还从氨产物的准确定量、增强氮气活化能力、调控气-液-固三相界面微环境、耦合高附加值的阳极反应以及发展流动池模块等方面，围绕如何切实推进电化学合成氨技术的实际应用，提出了独特的见解。相信这些有深度的前瞻性思想，能够启发和引导该领域的快速发展。

图1. 抑制析氢竞争反应、实现高选择性NRR合成氨的策略。Ⅰ)限制质子电子转移的动力学，Ⅱ)改变HER化学平衡，Ⅲ)设计构筑新结构高性能催化剂。

本文要点

要点一：反应动力学调控—限制质子电子的可获及性

HER和NRR反应均涉及质子和电子的转移，但HER具有更快的反应动力学。研究发现，HER的反应速率与质子电子的可获及性呈一级正相关，而NRR的反应速率与二者无明显相关性。

因此，一种可行的策略是：限制催化剂-电解液界面处的质子电子的可获及性，有效抑制HER，同时，不会对NRR造成负面影响。对于质子转移动力学的调控，一方面可以向电解液中添加碱金属阳离子（如Li+，Na+，K+等），利用其独特的溶剂化效应和空间位阻效应来限制质子从本体溶液向反应界面的传递

另一方面，可以通过在催化剂表面构筑疏水保护层（如ZIF层，PTFE层等），这种高效的疏水效应能够降低催化剂表面质子供体的可获及性。

图2. 限制质子可获及性的策略。a)向电解液中添加碱金属阳离子，b)在催化剂表面构筑疏水保护层。

对于电子转移动力学的调控，目前的策略聚焦于电极构型的开发与构筑，主要分为“载体-准金属基催化剂”、“载体-导电聚合物基催化剂”与“载体-绝缘体-催化剂”三种。

在“载体-准金属基催化剂”构型中，由于准金属（如Bi，Sn等）具有本征受限的电子传导能力，因此，电子从载体向催化剂表面传输的速率被大大抑制；在“载体-导电聚合物基催化剂”构型中，电子在导电聚合物（如PAN，PI等）传导行为也会受到明显的阻碍，而且这些导电聚合物还可以充当NRR催化剂；

此外，绝缘体也可以有效减缓电子流的传输速率，因此，在“载体-绝缘体-催化剂”构型中，电子从载体到催化剂表面的传输过程也可以被有效的限制。

图3. 限制电子可获及性的策略。a)构筑“载体-准金属基催化剂”电极构型，b)构筑“载体-导电聚合物基催化剂”电极构型，c)构筑“载体-绝缘体-催化剂”电极构型。

要点二：调控—改变HER化学平衡的策略

HER是一个体积增加、轻度放热、消耗质子的反应。因此，根据勒夏特列原理，增加反应压力，改变反应温度，降低质子供体的浓度可以改变HER的反应平衡、推动HER的逆向反应、抑制氢气的析出，进而提升NRR的选择性。

增加反应压力，不仅可以改变HER的反应平衡抑制析氢，还能够增加氮气在电解液中的溶解度以及在催化剂表面的覆盖度，从而加速NRR的本征反应速率。降低质子供体的浓度可以通过增加电解液的pH值，以及利用非质子溶剂（如THF，DMSO，ILs）与低质子溶剂（如醇类）构造杂化电解液来实现。

图4. 改变HER化学平衡抑制氢气析出的策略。a)增加反应压力，b)改变反应温度，c)降低质子供体浓度。

要点三：新结构高性能催化剂的设计策略

一般而言，H原子比N2分子更容易被吸附在催化剂的表面，因此会占据大部分的催化活性位点，消耗大部分的表面可获得电子，致使NRR的法拉第效率低下。

目前，基于催化剂工程的策略，抑制HER的研究主要围绕如何减缓H原子在催化剂表面的吸附。

该策略可归为两类：

一是选择具有本征HER活性低的物种构筑NRR催化剂，如Ti、Zr、Y和Sc等前过渡金属与原子分散的催化剂；

二是选择HER活性低的载体、向催化剂中添加HER活性低的物种、屏蔽HER活性位点、调控催化剂晶相以及引入应力效应等。

图5. 抑制HER的催化剂设计理念：选择HER活性低的载体、向催化剂中添加HER活性低的物种、屏蔽HER活性位点、调控催化剂晶相以及引入应力效应。

要点四：高效NRR的前瞻

尽管NRR的选择性和产率已有不同程度的提升，但距实际推广应用还有很长的路要走。

首先，研究者需要严格按照文献报道的可靠方法进行氨产物的分析定量，这是评价和筛选催化剂性能的先决条件；特别是在催化剂氨产率小于10 nmol s−1 cm−2时，15N2同位素标记定量实验应该是必不可少的。本文作者建议并呼吁研究人员用NH3分电流密度、质量/面积归一化的产率作为NRR反应的描述符。

其次，要重视并着力提升催化剂的N2活化能力，这能有效提升NRR的本征反应速率。

此外，要采用原位红外、原位拉曼等技术，探究并解耦电极-电解液界面反应之本质。研究并创建高附加值产物的阳极反应，取代析氧反应，也是提升整个反应能源效率的重要发展方向。

最后，本文作者建议进一步加强对流动池反应器和相关工艺技术的研发，切实推进电化学合成氨技术路线的实际应用。

图6. 推动电化学合成氨技术路线实际应用的展望图。

文章链接

Strategies to Suppress Hydrogen Evolution for Highly Selective Electrocatalytic Nitrogen Reduction: Challenges and Perspectives

https://doi.org/10.1039/D0EE03596C

通讯作者介绍

于畅教授。

大连理工大学化工学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者、教育部青年长江学者；主要从事功能碳材料的制备及应用研究。在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等发表SCI论文80余篇，申请/授权专利16件。任J. Energy Chem.的Section Editor、Chinese Journal of Chemical Engineering青年编委。入选辽宁省百千万人才工程（千人层次）及“兴辽英才计划”青年拔尖人才计划；入选大连市高层次人才创新支持计划，获大连市杰出青年科技人才项目、侯德榜化工科学技术青年奖和“化工与材料京博博士论文奖-铜奖指导教师”等荣誉和表彰。作为主要完成人，获辽宁省自然科学一等奖等省部级科技奖励3项。

邱介山教授.

大连理工大学化工学院教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、辽宁省高校“能源材料化工”创新团队带头人、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。主要从事煤化工、材料化工、能源化工、多相催化等方面的教学和科学研究。在国内外学术刊物发表论文700余篇，其中600余篇论文发表在Nature Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., PNAS, Nature Commun., Nano Energy, ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Joule, Matter, Nano Today等国际学术刊物上(IF>8论文270余篇,其中, IF>10论文150余篇; 59篇论文被选为国际学术刊物封面)。发表论文被SCI收录700余篇；论文被SCI总引30400余次(其中, SCI他人引用29000余次，单篇被引用100次以上论文72篇), H因子86 (Web of Sci.)，ESI高引论文累计50余篇；申请及授权发明专利140余件。荣获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖等奖励和表彰20余次。入选爱思唯尔“2019年中国高被引学者”榜单(化学工程)；2018-2020年连续入选全球高引科学家名单；入选英国皇家化学会2019 Top1%高被引中国作者（能源与可持续类）。现任中国微米纳米技术学会副理事长并当选首批会士、中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》副主编、Chemical Engineering Science、Science China Materials等20余种学术刊物的编委/顾问编委。曾任国际学术刊物Carbon副主编、FlatChem共同创刊主编、ACS Sustainable Chemistry & Engineering 副主编。

课题组介绍

大连理工大学炭素材料研究室创建于1997年，是大连理工大学精细化工国家重点实验室的有机组成部分；2011年11月获批“辽宁省能源材料化工重点实验室”，2013年入选辽宁省高等学校“能源材料化工”创新学术团队。研究队伍以国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授邱介山教授为核心，骨干成员包括教授9人、副教授4人。团队成员精诚合作、协力攻坚，包括国家杰出青年基金获得者1人、教育部长江学者特聘教授1人、教育部长江学者讲座教授2人、国家基金委优秀青年基金获得者2人、教育部新世纪优秀人才3人、教育部青年长江学者1人。团队的研究工作面向能源材料化工的学科发展前沿及国家在能源材料化工技术领域的重大需求，全体同仁秉承“追求卓越、止于至善”之理念，坚持“做前人未做之事、洋人未做之事”的创新精神，在材料化工、能源化工、环境化工、等离子体化学与化工、催化等多个领域开展了系统深入的创新研究，研究工作涉及：功能炭素材料的制备及其应用、新结构高性能催化剂和新型催化反应、等离子体化学化工、生物基纳米功能材料、煤炭的高效洁净转化基础研究、无机膜材料及膜分离技术、太阳能电池/超级电容器/锂空和锂硫电池/钠离子电池等技术领域。迄今为止，已承担国家及省市级各类基金项目80余项，团队成员在国内外学术刊物上发表论文900余篇，SCI/EI/ISTP收录1600余篇/次，团队成员发表论文被SCI他引35000余次，申请及授权发明专利160余件。在炭分子筛、煤基纳微米碳材料、等离子体煤化工、能量储存与转换用功能炭材料等方面取得了一批创新性成果，受到国内外专家学者的广泛关注和好评。承担国际合作和企业技术研发（如德国拜尔公司、瑞士加铝公司、中国香港中华煤气公司等）及技术转让等各类课题多项。我们愿意与国内外学术界和工业界广泛交流、密切合作、资源共享、共同进步！

课题组网站：http://carbon.dlut.edu.cn/index.htm