叶金花教授团队ACB：基于二维MOF材料构筑超薄碳包覆钴基双助催化剂用于高效光催化产氢- 大数跨境

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叶金花教授团队ACB：基于二维MOF材料构筑超薄碳包覆钴基双助催化剂用于高效光催化产氢

科学材料站

2021-01-28

导读：该文章首次报道了采用热解二维（2D）钴基MOF纳米片的方式在CdS表面得到碳包覆的Co和CoOx双助催化结构，并用于可见光条件下的高效光催化析氢反应。

文章信息

基于二维MOF材料构筑超薄碳包覆钴基双助催化剂用于高效光催化产氢

第一作者：任晓辉

通讯作者：史力*，叶金花*

单位：日本国立物质材料研究所(NIMS)

研究背景

以半导体为催化剂并借助太阳能作为核心驱动力直接从水中获取氢气(H2)的光催化技术被认为是“绿色化学”中不可或缺的一项技术而受到国内外广泛的关注。为了提高光催化系统整体的光转换和储存效率，开发出高效的助催化剂是目前光催化技术发展和突破的关键之一。

现阶段研究表明，通过在光催化体系中引入金属和金属氧化物双助催化剂可以有效提高光催化剂的光生载流子分离效率并增强光催化产H2性能。在这种情况下，碳材料的加入不仅可以防止催化位点在催化反应过程中发生团聚或变形，而且碳材料良好的导电性还能够加速载流子在双助催化剂之间的转移和分离。然而，迄今为止，在碳包覆双助催化剂材料的可控制备方面尚缺乏有效的研究和探讨。

文章简介

近日，来自日本国立物质材料研究所(NIMS)的叶金花教授团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表的题为“Rational construction of dual cobalt active species encapsulated by ultrathin carbon matrix from MOF for boosting photocatalytic H2 generation”的研究文章。

该文章首次报道了采用热解二维（2D）钴基MOF纳米片的方式在CdS表面得到碳包覆的Co和CoOx双助催化结构，并用于可见光条件下的高效光催化析氢反应。通过借助一系列原位和非原位测试手段，文章指出煅烧温度和MOF材料的配比对形成超薄碳包覆的钴基双助催化剂及其对光催化性能的增强作用具有非常大的影响。

该工作揭示了：1）热解2D-MOF材料实现纳米金属双助催化剂可控制备的新机制；2）碳层中Co（还原反应助催化剂）和CoOx（氧化反应助催化剂和空穴受体）之间的协同作用机制，对光催化H2产生的发展具有重要的指导意义。

图1.在CdS表面得到碳包覆的Co和CoOx双助催化结构促进光催化反应的机制示意图。

本文要点

要点一：制备碳包覆的Co和CoOx双助催化剂并通过原位FTIR解析Co-MOF在煅烧过程中结构的演绎过程

通过热重（TG）与原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析相结合的方法可视化二维Co-MOF纳米片的热解过程。在FTIR分析中，温度从200°C升高到400°C后，羧酸盐中Co2+配位的C = O吸收峰（≈ 1600 cm-1）和C一O吸收峰（≈1010 cm-1）的强度增加，表明二维Co-MOF结构的分解始于有机配体和金属节点的分离。

在400°C条件下测量的红外光谱表明，随着煅烧时间的延长，C = O吸收峰几乎没有变化，而C一O吸收峰进一步变弱。同时，气相二氧化碳的FTIR信号峰出现在了2320 cm-1附近。根据时间分度的化学键变化结果可以得出，在加热的过程中MOF结构会通过断开Co2+配位的C = O键（金属-配体键）以及羧酸盐中的C一O键而分解。最终，二维MOF纳米片将被转换为碳包覆的CoOx（CoO和Co3O4）和金属Co。

图2. 催化剂的制备路线和原位FTIR分析。

要点二：通过TEM和EDS表征具有空间分布的Co和CoOx纳米结构。

由于具有网络状骨架的MOF结构中配位的金属原子之间存在足够的空间距离，煅烧后的2D MOF骨架实现了双助催化剂Co和CoOx在空间上的锚定和分离并提供了理想的碳包覆层。TEM，HRTEM等表征手段表明纳米Co和CoOx颗粒位于CdS表面，并被连续的超薄碳层所包裹，这样的结构得益于2D Co-MOF纳米片在CdS表面的均匀热解过程。

高分辨率STEM-EDX mapping证实了Co和CoOx在CdS上不同空间位置的分布情况。结果表明碳层对于防止Co的聚集起重要作用，与此同时，空间分离的Co和CoOx纳米颗粒也可以借助于碳层实现高效的协同作用。

图3. 催化剂的微观结构表征。

要点三：碳包覆钴基双助催化剂兼具高效和稳定的优点

定性分析了退火温度和初始Co-MOF含量与光催化析氢性能之间的关系。结果表明碳层的存在极大地提高了钴基双助催化剂和CdS之间的电荷载流子传输和光生电子-空穴分离能力，从而增强了光催化活性。

相比于单纯的CdS材料，CdS-Co-CoOx @ C催化剂的H2产率从0.161 mmol h-1提高到了1.997 mmol h-1（约12.5倍），在420 nm处的量子效率为43.7％。

图4. 不同煅烧温度和Co-MOF含量条件下得到的催化剂的光催化析氢性能。

要点四：通过DFT理论计算揭示碳包覆钴基助催化剂对产氢的作用机制。

通过理论计算表明在CdS和Co-C界面间的内建电场能降低钴基活性位点的产氢能垒，从而为光催化性能的增强提供动力学依据。

图5. 基于在碳包覆的钴基催化剂电子转移和产氢机理的DFT计算结果。

文章链接

Rational construction of dual cobalt active species encapsulated by ultrathin carbon matrix from MOF for boosting photocatalytic H2 generation

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119924

通讯作者介绍

叶金花教授

NIMS首席研究员、北海道大学教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任、973 项目首席科学家。近20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在Nature、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等国际著名杂志上发表多篇高质量论文，迄今已获得同行约51,000次引用，H因子为114。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016，2018，2019和2020年度全球高被引科学家，担任Catalysis Science & Technology，Science Advances杂志副主编。

史力博士

2017年博士毕业于北海道大学，导师为叶金花教授。博士毕业后先后于美国中佛罗里达大学及日本物质材料研究所从事博士后研究工作，并于2020年入职宁波大学材料科学与化学工程学院。研究的方向为光催化材料的设计合成及光催化二氧化碳还原、光催化产氢等研究。目前以第一作者或通讯作者身份在Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano Energy、Advanced Science、Applied Catalysis B: Environmental、Small等国际知名期刊上发表论文20余篇。论文累计被引用4500余次，H因子为31。

第一作者介绍

任晓辉，北海道大学-NIMS 联合培养博士生

导师为叶金花教授。目前主要从事二维材料和过渡金属在光催化产氢和还原二氧化碳方面的应用研究。迄今以第一作者发表 SCI 论文 10 篇。