Applied Catalysis B: Environ：合金中空纤维管气体扩散电极助力高效二氧化碳电还原- 大数跨境

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Applied Catalysis B: Environ：合金中空纤维管气体扩散电极助力高效二氧化碳电还原

科学材料站

2021-08-03

导读：该工作采用简单有效的电沉积-热成相工艺在基纳米片催化剂在流通铜中空纤维气体扩散电极（HFGDE）上构建具有独特合金相的Cu-Sn合金催化层。

文章信息

中空纤维管气体扩散电极表面构建Cu-Sn合金实现高效二氧化碳还原

第一作者：Hesamoddin Rabiee 单位：澳大利亚昆士兰大学

通讯作者 1：葛磊单位：澳大利亚南昆士兰大学，澳大利亚昆士兰大学

通讯作者 2：胡氏虎单位：澳大利亚昆士兰大学

研究背景

二氧化碳通常被称为温室气体，会给环境造成问题并极大地导致气候变化，但是实际上，二氧化碳是一种重要而丰富的碳原料，可用于生产从碳氢化合物到含氧化合物的各种燃料和化学物质。

气相二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）使温室气体CO2转化为增值产品，同时减少了碳排放并减少了化石燃料（石油和煤炭）作为生产燃料/化学产品的原料的使用。如果反应使用风能和太阳能作为能源来源，则这种CO2RR技术也可以存储间歇性可再生能源。CO2RR的关键挑战是反应动力学慢和选择性差。这导致许多研究人员专注于开发电催化剂以改善内在活性。

与此同时还存在另外两个重要的工程问题：液态电解质中二氧化碳的低溶解度/扩散性以及气态（CO2）-液态（电解质）-固态（电极）三相界面不足，这限制了催化剂的性能和技术的应用。铜基合金催化剂相比铜催化剂在抑制碳氢产物生成和优化目标产物选择性上已经被研究广泛报道，但目前担载气体扩散电极（GDE）上还是采用喷涂等方法，合金催化剂粉末通常与离聚物（例如 Nafion）混合，会导致多孔电极中孔堵塞和活性位点被覆盖失活，同时引入较高界面电阻。

文章简介

基于此，来自澳大利亚昆士兰大学和澳大利亚南昆士兰大学的合作研究团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Stand-alone asymmetric hollow fiber gas-diffusion electrodes with distinguished bronze phases for high-efficiency CO2 electrochemical reduction”的研究文章。

在前期气体扩散电极工作基础上（Applied Catalysis B: Environmental 286, 2021, 119945; Energy & Environmental Science 21, 2021, 1959-2008; Reaction Chemistry & Engineering 6, 2021,345-352; ACS Applied Materials & Interfaces 12, 2020, 21670-21681），该工作采用简单有效的电沉积-热成相工艺在基纳米片催化剂在流通铜中空纤维气体扩散电极（HFGDE）上构建具有独特合金相的Cu-Sn合金催化层。

受益于HFGDEs的梯度合金组成和表面形貌，先进的气体扩散电极（GDE）可以实现高效率的二氧化碳传质和三相界面反应。这项工作提供了一种可行的策略去合成高效的合金HFGDE。

图一里给出所得中空纤维气体扩散电极的结构和形貌特征，Cu HFGDE作为基材，在 Sn 电沉积后，外层变为银色。随后进行热成相步骤将沉积的 Sn 和 Cu 基材转化为青铜 (CuSn) 合金。

图1. a）合金 HFGDE 的横截面 SEM（比例尺：100 µm，插图为 1 µm）；b) 铜、锡包覆和青铜中空纤维气体扩散电极的照片（标尺包括刻度）；c) 通过 Sn 电沉积和热成相两步工艺在 Cu 中空纤维气体扩散电极衬底上制备 Cu3Sn 和 Cu6Sn5 催化层的示意图；d) 中空纤维气体扩散电极的XRD图谱；e) Cu6Sn5 中空纤维气体扩散电极的高分辨率 TEM 图像。

在这个合金形成过程中铜/锡原子在锡层和铜基板内转移，合金相的组成（Cu3Sn 和Cu5Sn6）可以由电沉积锡层厚度和热成相时间控制（图二）。

图2. a）铜合金相生长过程中Cu和Sn原子在Sn层与Cu基体界面的扩散路径示意图；b1, b2) CuSn-1, c1, c2) CuSn-2, d1, d2) Cu3Sn, e1, e2) Cu6Sn5 的横截面 SEM 和相应的 EDS 图谱。（比例尺：1 µm，红色代表铜，绿色代表锡）；h) Cu 2p 和 i) Sn 3d 的高分辨率 XPS 光谱。

Cu6Sn5 HFGDE 不仅可以选择性地产生甲酸盐（与原始 Cu 电极相比），而且与镀锡的 HFGDE（CuSn-2）相比，甲酸盐的 FE 也得到提高（图三）。Cu6Sn5 HFGDE在 -1.1 V 与 RHE 的甲酸电流密度为 136 mA cm-2 时实现了 89±3% 的甲酸转化选择性。在 -0.9 至 -1.2 V 的 400 mV 电位窗口中，甲酸盐的 FE 保持在 80% 以上，与其他用于甲酸盐生产的青铜电极相比，这种更宽的窗口是 Cu6Sn5 HFGDE 的另一个优势。

图3. a）CO2/Ar 吹扫的 HFGDE 的 LSV；b) 电极的双层电容（Cdl）；c) Cu、CuSn-2 和合金 HFGDE 的 Nyquist 图；d) Cu6Sn5 HFGDE 在 -0.6 到 -1.2 V 与 RHE 的施加电位下的计时电流曲线；e) Cu3Sn 和 f) Cu6Sn5 HFGDE 在 -0.6 至 -1.2 V 时甲酸盐、CO 和 H2 的 FE 与 RHE。

合金 HFGDE 更好的润湿性导致电极表面和 CO2 饱和电解质之间的界面得到改善（图四），有助于促进电解质和电极表面之间的界面接触。这种界面接触为形成三相界面提供了具有更多活性位点的微环境，这是提高催化剂利用率的关键参数。

图4. a）Cu6Sn5、CuSn-2 和 Cu HFGDE 中甲酸盐部分电流密度的 Tafel 图；b) CuSn-2 和 Cu6Sn5 HFGDEs 的表面形貌（比例尺：100 nm）和水接触角；c) Cu6Sn5 HFGDE 在 0.1 到 1 M 的KHCO3 浓度下的 Nyquist 图；d) 作为电解质浓度函数的 Cu6Sn5 HFGDE 的甲酸盐和电流密度的 FE；e) 在流动式反应器中使用 Cu6Sn5 HFGDE 在 -1.1 V 和 CuSn-2 HFGDE 在 -1.2 与 RHE 的 24 小时稳定性测试；f) Cu6Sn5 HFGDE 与其他 CuSn 双金属电催化剂和 GDE 在中性电解质中形成甲酸盐的比较。

除了 Cu-Sn 合金之外，该策略可能对其他双金属电催化剂有益，以微调 Cu 对所需产物的 CO2RR 选择性。这些合金的设计和制造需要根据金属间化合物进行定制，这对每种产品都是有利的。例如，用于在低过电位下选择性生产 CO 的 Cu11In9 合金，用于甲酸盐生产的 CuBi 双金属电催化剂，或用于 C2+ 产品的 CuZn 合金电催化剂。

除了基于铜的二元系统，这种方法还有可能扩展到其他合金，如镍基合金。因此，这里提出的方法可以有效地应用于其他二元电催化剂系统，其中可以在基材和电沉积层之间制造所需的合金相。

文章链接

Stand-alone asymmetric hollow fiber gas-diffusion electrodes with distinguished bronze phases for high-efficiency CO2 electrochemical reduction

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120538

通讯作者介绍

葛磊博士。

2013年博士毕业于澳大利亚昆士兰大学化工系，随后在昆士兰大学从事博士后研究工作。2017年加入澳大利亚南昆士兰大学王浩教授团队，担任未来材料中心（Centre for Future Materials）纳米材料工程方向高级研究员。长期从事面向气体过程处理的膜材料和催化材料的研究和开发。以第一或通讯作者身份在Nature Communications., Energy&Environmental Science, Applied Catalysis B, Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A, Small Methods，Chem. Eng. J. 等学术刊物上发表论文100余篇，被引用6,000 余次，H因子40。

胡氏虎博士。

2010年获澳大利亚昆士兰大学化学工程博士学位，之后继续在昆士兰大学水管理高等研究中心从事科学研究。现在是昆士兰大学Amplify Fellow和高级研究员。至今已发表论文50余篇，包括Nature（第一作者），Science（第三作者）和多篇The ISME J，Environmental Science & Technology, Water Research论文（通讯作者），H因子23。目前主要研究方向是微生物介导的碳氮及金属循环，以及相关的资源回收利用生物技术，合作单位包括澳大利亚所有大型水务公司，获得的总研究经费超过1200万澳元。

第一作者介绍

Hesamoddin Rabiee

2017年在澳大利亚阿德莱德大学获得硕士学位，2018年加入澳大利亚昆士兰大学水管理高等研究中心（AWMC）袁志国教授团队攻读博士学位。已发表20余篇科研论文，H因子12. 由袁志国院士领衔的一个澳大利亚联邦研究理事会工程院桂冠教授项目，旨在开发新技术将生物气（biogas）转化为液体化学品。作为该项目的一部分，H. Rabiee的研究方向是开发新材料和催化剂实现高效二氧化碳转化。