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高剑教授：Nano Letters 提高锂金属电池金属锂负极循环稳定性的策略
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高剑教授：Nano Letters 提高锂金属电池金属锂负极循环稳定性的策略

高剑教授：Nano Letters 提高锂金属电池金属锂负极循环稳定性的策略 科学材料站
2021-02-10
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导读：该工作报道了一种新的LiC6&LiF混合表面改性层，它可以增强锂离子的扩散和降低局部电流密度，这有利于循环稳定性的提高


文章信息

提高锂金属电池金属锂负极循环稳定性的策略
第一作者：Yunlong Deng
通讯作者：高剑*·
单位：四川长虹/电子科技大学

研究背景

随着能源短缺和环境污染的日益严重，锂离子电池作为一种清洁能源得到了广泛的研究和应用。为了获得高容量和高能量密度，锂金属被认为是负极材料的最佳候选材料，因为它具有超高的理论比容量(3860 mAh·g-1)和低的负极电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)。
然而，锂金属负极的实际应用受到一些障碍的限制，主要包括三个关键问题：锂枝晶生长、巨大的体积变化和金属锂的高反应活性。在过去几十年中，已经进行了广泛的研究来解决上述障碍，例如构建人工固体电解质界面(SEI)层，表面合金化(例如，Li / Al4Li9-LiF)，隔膜改性，以及增加电极表面积以降低局部电流密度。

文章简介

近日，四川长虹集团新能源方向首席科学家/电子科技大学客座教授Jian Gao团队在Nano Letters (影响因子：11.238)上发表题为“Strategy to Enhance the Cycling Stability of the Metallic Lithium Anode in Li-Metal Batteries”的研究工作。
该工作报道了一种新的LiC6&LiF混合表面改性层，它可以增强锂离子的扩散和降低局部电流密度，这有利于循环稳定性的提高。因此，在0.1C下100次循环后，Li@LiC6&LiF-5/NCM半电池具有94%的优异容量保持率，每次循环的容量衰减仅为0.06%。
相比之下，100次循环后，原始锂/NCM电池的容量保持率仅为9.3%。我们的研究证实，复合高离子电导率层(例如，LiC6和LiF首次)是稳定锂金属负极的一个有前途的途径。从这一角度，我们简要回顾了这一领域的最新发现，并提出了可能的新的研究方向，以进一步发展锂金属电池。

导师专访

*该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。
金属锂时一种银白色的金属，具有质地轻，延展性好，导电性强等优点，它的电化学性质非常活泼，电极电位为-3.045 V，理论容量高达3860 mAh g-1，是目前发现的质量比能量最大的金属之一。
但是，金属锂直接作为电池负极材料依然存在很多问题。例如：金属锂非常活泼，会与空气或水发生反应导致电池的组装困难；充电时，沉积的锂会与电解液发生反应而无法继续参加循环，导致库伦效率低；由于金属锂表面形态的不均匀，导致表面电荷分布不均匀，枝晶的产生会刺穿隔膜造成电池短路，引发安全隐患。
锂枝晶的生长主要是由于电流密度不均匀，导致局部电流密度过高，锂离子脫嵌的活性位点不均一。
因此，在本文中提出了一种增强锂离子扩散并降低局部电流密度的策略，通过在金属锂负极表面构建复合层来提升负极材料的循环稳定性。

本文要点

要点一：该工作通过对Li@LiC6&LiF-x电极的XRD、DFT计算、SEM表征和脱锂等系统研究的分析，可以明显看出，所制备的Li@LiC6&LiF-x电极在促进均匀锂沉积方面非常有效，因此具有优异的循环性能。

要点二：同时，所得到的Li@LiC6&LiF-5/NCM半电池具有比纯Li/NCM(100次循环后9.3%的容量保持率)更稳定的循环性能(94.0%的容量保持率)。因此，混合物保护层是控制金属锂负极和电解质之间的界面寄生反应的有效策略。

要点三：该工作的研究证实了复合高离子导电层(如LiC6、LiF)是稳定锂金属负极的一条有前途的途径。

导师专访

*您对该领域的今后研究的指导意见和展望
总而言之，为了解决高能量密度的需求，金属锂负极必将是未来的研究重点，其未来的研究方向主要包括：合金化、3D骨架以及表面构建多功能保护层。大量的研究人员投入了精力来解决金属锂负极存在的问题，然而目前均没有显著性的突破。因此，这项工作意在将不同作用的成分采用复合手段对金属锂负极改性，提升材料的电化学循环稳定性。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源
金属锂负极在目前的研究过程中还存在几大难点，主要包括：锂枝晶生长、死锂、体积膨胀和高反应活性。然而，其中的关键问题在于如何解决在充放电过程中锂离子均匀脫嵌的问题。因此，众多研究者着力于如何解决金属锂负极表面局部电流密度过大，或者不均匀的问题。目前已经在三维结构、表面保护和电解质方面都有一定的研究。
本研究，主要是从负极材料脱锂的角度来思考问题的。如何在提升锂离子脫嵌能力的同时还能维持表面保护层的稳定性。因此，我们选择具有高离子导电率的材料作为保护层的成分，但是在脱锂过程中要维持保护层的结构不受破坏，就需要有部分物质充当“非活性”物质。
同时，考虑到C与Li能够自发的反应，并且生成的LiC6具有高离子导电率；LiF已证实有利于负极材料表面SEI膜稳定性，且经过DFT计算其锂离子扩散能垒较高，因此选择了LiC6&LiF混合保护层作为研究对象。

2. 该实验难点有哪些？
（1） 材料的合成：由于金属锂对氧和水极为敏感，整个实验过程均需在手套箱中完成；在转印前，极片必须确保烘干；在辊对辊转印的时候，调节辊缝以及辊速对转印实验有着重要的影响。
（2）保护层厚度的调节，需要大量的实验来验证。同时在辊压的时候也存在很多变量，需要调节辊速、辊缝、温度等等。
（3）在退火过程中，需要将整个极片平整铺在加热台上；退火温度要严格控制，确保内部应力的消除，同时不能过高。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
（1）在这项工作中，首次报道了LiC6＆LiF层，以增强锂离子扩散并降低局部电流密度。这项研究证实，合成高离子电导率保护层是稳定锂金属负极的有希望的途径。
另一方面，本文的目的是提供一种快离子导体协同作用的思路，而不是其制备方法。因此，我们坚信在金属锂负极材料后期研究过程复合高离子导电率材料，并引入稳定的中间态以保证材料结构稳定，这将是一种解决负极材料现存问题的有效途径。
（2）要以理论计算为基础，引导实验走向。

文章链接

Strategy to Enhance the Cycling Stability of the Metallic Lithium Anode in Li-Metal Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00140

通讯作者介绍

高剑 教授.
现为四川长虹电子控股集团新能源方向首席科学家，电子科技大学客座教授，在锂离子电池正负极材料、近年来主要围绕新型化学电源及关键材料、新能源开发与高效利用、特种电源及器件有关的前沿科学问题，开展新技术的研究与应用开发工作。多项研究成果已成功进行了产业化应用。


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致谢

感谢本文作者对该报道的大力支持。

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