CityU张文军教授&PolyU黄勃龙教授AFM：含氧NiMoP纳米管阵列电极高效催化尿素辅助电解节能制氢- 大数跨境

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CityU张文军教授&PolyU黄勃龙教授AFM：含氧NiMoP纳米管阵列电极高效催化尿素辅助电解节能制氢

科学材料站

2021-08-04

导读：该工作采用电沉积结合原位模板刻蚀的方法在泡沫镍基底上合成了含氧的磷化镍钼纳米管阵列(O-NiMoP/NF)。

文章信息

含氧NiMoP纳米管阵列作为高效双功能催化剂用于碱性介质中尿素辅助电解节能制氢

第一作者：江浩

通讯作者：张文军*，黄勃龙*

单位：香港城市大学，香港理工大学

研究背景

电解水制氢被认为是一种极具前景的清洁制氢途径，有望取代传统高能耗、高污染的化石能源重整制氢技术。然而，电解水制氢的能量转换效率主要受到阳极析氧反应(OER)高热力学势(1.23 V)和缓慢动力学的限制。在这种情况下，用其他具有较低热力学势、更容易发生的阳极反应取代OER则有可能实现电解水节能制氢。其中，尿素氧化反应(UOR)由于其相对较低的热力学势(0.37 V)和可能来自富尿素废水的零成本来源而成为一种极具潜力的替代方案。

对于涉及6e-转移的阳极UOR反应，需要高性能的电催化剂来提高其反应效率。到目前为止，包括镍基合金、氧化物、氢氧化物、磷化物等在内的镍基催化剂被证明对UOR具有较好的电催化活性。其中，磷化镍具有化学稳定性高、导电性好、UOR/HER双功能活性高等优势，在尿素辅助电解制氢中显示出巨大的应用前景。

特别是，通过加入其他过渡金属原子形成双金属镍基磷化物，可进一步提高其UOR电催化性能。除成分调节外，结构工程是提高电催化剂活性的另一有效策略。在各种设计的结构中，具有放大表面和快速电荷转移能力的3D纳米结构显示出了其独特的优势。然而，对于具有3D纳米结构的镍基磷化物的合成通常涉及高温磷化和模板后蚀刻等过程，这不可避免地造成了合成过程复杂和有毒PH3气体释放等缺点。

文章简介

基于此，香港城市大学(CityU)张文军教授联合香港理工大学(PolyU)黄勃龙教授在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Oxygen-incorporated NiMoP nanotube arrays as efficient bifunctional electrocatalysts for urea-assisted energy-saving hydrogen production in alkaline electrolyte”的研究工作。

该工作采用电沉积结合原位模板刻蚀的方法在泡沫镍基底上合成了含氧的磷化镍钼纳米管阵列(O-NiMoP/NF)。得益于O-NiMoP调制的电子结构和纳米管阵列结构，O-NiMoP/NF电极在碱性电解质中对HER和UOR具有高效的双功能催化活性。

特别是在尿素辅助电解制氢系统中，在电流密度为50 mA cm-2时，其槽电压显著降低至1.55 V，比传统的电解水电压低约300 mV。密度泛函理论计算表明，O-NiMoP的HER和UOR活性源于Mo、P和O原子引入诱导Ni位点电子环境的调制，从而促进了HER过程中水分子的解离，平衡了UOR过程中反应中间体的吸附和解吸。

图1. O-NiMoP/NF纳米管阵列电极的制备流程图。

本文要点

要点一：电沉积结合原位模板刻蚀策略制备O-NiMoP/NF纳米管阵列电极

图2. O-NiMoP纳米管的 SEM、TEM和元素mapping表征。

首先，作者采用水热法在泡沫镍基底上制备了ZnO纳米棒阵列，并以之作为模板；然后通过调控前躯体溶液的pH值和电沉积时间，巧妙地实现了O-NiMoP在泡沫镍基底上的沉积生长和ZnO模板的同步原位刻蚀，从而实现了无定型O-NiMoP纳米管阵列在泡沫镍基底上的简便制备。

要点二：O-NiMoP/NF纳米管阵列电极优异的UOR/HER双功能活性

O-NiMoP/NF纳米管阵列电极在1 M KOH+0.5 M尿素电解液中表现出优异的UOR性能。在100 mA cm-2的高电流密度下，O-NiMoP/NF电极的 UOR电位仅为1.41 V (vs. RHE)，其UOR活性远优于贵金属基(RuO2/NF、Pt/C)催化剂。此外，O-NiMoP/NF电极在连续催化40 h后，其电流密度保持率约为88%，表明其在碱性介质中对UOR具有良好的稳定性。

图3. O-NiMoP/NF纳米管阵列电极的 UOR催化性能。

O-NiMoP/NF纳米管阵列电极在1 M KOH电解液中表现出优异的HER性能。在电流密度为10 mA cm-2时，O-NiMoP/NF的HER过电位仅为54 mV。当在超过100 mA cm-2的高电流密度下时，O-NiMoP/NF电极甚至表现出比Pt/C/NF更优越的 UOR活性。

此外，O-NiMoP/NF电极在过电位为80 mV的条件下连续催化40 h后，其高电流保持率(92%)验证了其对HER的电化学稳定性。

图4. O-NiMoP/NF纳米管阵列电极的 HER催化性能。

要点三：O-NiMoP/NF纳米管阵列电极促进尿素辅助电解节能制氢

图5. O-NiMoP/NF纳米管阵列电极在尿素辅助电解制氢中的电催化性能。

通过耦合阴极HER和阳极UOR，以O-NiMoP/NF为自支撑电极，构建了尿素辅助电解制氢系统。得益于O-NiMoP/NF电极优越的HER/UOR双功能活性，尿素辅助电解制氢系统表现出显著降低的槽电压，达到50 mA cm-2 的电流密度仅需1.55V，比相同条件下传统的电解水电压低约300 mV。

要点四：密度泛函理论计算揭示O-NiMoP电子结构的调制机制

通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Mo、P和O原子的引入使得O-NiMoP表面Ni位点附近的电子结构发生改变。其中，高价态的Mo原子促使Ni-3d轨道向费米能级(EF)靠拢，从而提高了Ni位点的电化学活性；而具有富电子特征的P和O原子起到抑制Ni-H和Ni-O过结合的作用，从而平衡了Ni位点表面的电活性。

图6. 理论计算结果分析。

O-NiMoP中Ni-3d轨道的电子态密度(PDOS)计算表明，邻近Mo位点进一步抬升了Ni位点的d带中心，从而保证了其在电催化HER和UOR过程中的有效电子转移。值得注意的是，在O-NiMoP的催化下，UOR关键中间体的PDOS呈高度线性相关，说明O-NiMoP有效促进了UOR各基元反应步骤之间的电子转移。

在碱性环境下，HER和UOR反应路径的能量计算表明，O-NiMoP降低了HER过程水解离的能垒，平衡了UOR过程中反应中间体的吸附和解吸。

小结

该工作不仅为尿素辅助电解节能制氢提供了一种高效的电催化剂，而且为合成具有独特三维纳米管阵列结构的活性电极材料提供了一种简便策略。

文章链接

Oxygen-incorporated NiMoP nanotube arrays as efficient bifunctional electrocatalysts for urea-assisted energy-saving hydrogen production in alkaline electrolyte

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202104951

通讯作者介绍

张文军教授。

现任香港城市大学材料科学与工程系讲座教授，超金刚石及先进薄膜研究中心（COSDAF）副主任。张文军教授于1994 年在兰州大学获得博士学位，1995-1997年在德国 Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films（FhG-IST）任博士后研究员，1997 年在香港城市大学物理及材料科学系任研究员，1998 年在日本国立无机材质研究所任 Science and Technology Agency（STA）研究员；2000 年在香港城市大学任高级研究员。研究方向涉及金刚石及相关材料的制备与应用﹑纳米材料与器件﹑表面与界面分析等，在 Science、Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等国际期刊上发表论文400余篇。2002 年获得日本应用物理学会最佳论文奖，2003 年获得德国洪堡基金会Friedrich Wilhem Bessel研究奖，2015年获香港城市大学杰出研究奖，2019年获香港城市大学校长奖。兼任德国锡根大学访问教授，兰州大学萃英讲席客座教授、中科院理化技术所客座教授、中国科学院深圳先进技术研究院兼职教授、苏州大学及合肥工业大学客座教授。

黄勃龙教授。

黄勃龙教授2007年毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授于北京大学跟随严纯华院士并在其指导下开展博士后研究, 后赴香港城市大学和香港理工大学继续博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学担任助理教授至今。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙共发表SCI论文190余篇，H-index为38，文章引用次数超过6000次, 包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，并多次被选为封面推荐文章。此外，黄勃龙教授还担任了Nano Research, J. Rare Earth, Rare Metals等国际期刊的青年编辑与编委。

第一作者介绍

江浩博士。

2018年博士毕业于中南大学化学化工学院，2019年加入香港城市大学张文军教授课题组从事博士后研究，主要研究方向为纳米结构材料的合成及其在光/电催化中的应用、新能源存储与转换器件的设计和研发，以第一作者/通讯作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Small等学术期刊发表研究论文13篇，总被引超过1000次，申请/授权发明专利2项。

课题组介绍

张文军教授课题组网站：

http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/wjzhang-new/index.html