张其春/范红金AFM研究论文：有机锌离子电池的材料优化和原理探索- 大数跨境

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张其春/范红金AFM研究论文：有机锌离子电池的材料优化和原理探索

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2021-02-20

导读：本文报道了聚2,5-二羟基-1,4-苯醌硫醚在水系锌离子电池中的电化学性能。通过缩聚反应，将氯醌酸分子通过硫醚键连接起来得到PDBS，既解决了有机电极材料溶解的问题，又能保留单体的氧化还原可逆性，并表

文章信息

PDBS有机正极材料在水系锌离子电池中的性能和机理

第一作者：孙涛，李宗军

通讯作者：范红金, 张其春

单位：新加坡南洋理工大学，香港城市大学

研究背景

可充电水系锌离子电池以其环境友好性、低成本和高安全性等优点，在大规模储能应用上表现出极大的潜力，获得了大量的关注。大部分正极是基于过渡金属的无机电极材料。无机材料的问题是，具有高电荷密度的载流子与无机宿主材料之间有较强的静电相互作用，将会限制锌离子在材料内部的扩散，从而影响动力学性能。此外，过渡金属离子在电解液中的溶解以及不可逆的结构转变，也会影响电池的循环稳定性。

近年来，有机电极材料引起了研究者的广泛兴趣。其优点是可再生、低成本和结构可控调。不同于无机宿主材料，有机材料由范德华力等分子间作用力聚集而成，具有充足的内部空间，可以减缓多价金属离子进入/脱出过程中遇到的强静电相互作用和体积变化，有利于提升电极材料的动力学性能和循环稳定性。因此，有机电极材料搭配水系锌离子电池也是不错的选择。

文章简介

近日，香港城市大学张其春教授与新加坡南洋理工大学范红金教授团队在Advanced Functional Materials期刊上发表了题为“Poly(2,5-Dihydroxy-1,4-Benzoquinonyl Sulfide) As an Efficient Cathode for High-Performance Aqueous Zinc–Organic Batteries”的研究论文，本文报道了聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌硫醚)(PDBS)在水系锌离子电池中的电化学性能。

通过缩聚反应，将氯醌酸(CLA)分子通过硫醚键连接起来得到PDBS，既解决了有机电极材料溶解的问题，又能保留单体的氧化还原可逆性，并表现出良好的循环和倍率性能。

在材料内部存在的多位点协同配位机制，不仅表现出较高的反应活性，还具有稳定放电产物的作用，为有机电极材料在多价金属离子电池上的应用，提供了一种新的设计思路。

图1. 有机物正极储存锌离子的机理和锌离子性能。

本文要点

要点一：有机材料的优化

为了解决这个分子单体CLA存在溶解于电解液和较大的电压迟滞的问题，作者首先采用一步缩聚的方法通过硫醚键(C-S-C)得到PDBS，得到了良好的循环稳定性和倍率性能。PDBS用作锌离子电池正极材料可以获得260 mAh g-1的可逆比容量，在2.0 A g–1下进行2000次循环容量保持率为79 %。

PDBS电极制备过程中并没有加入碳纳米管或石墨烯等高导电碳材料，也没有对材料的形貌进行精细调节，其高倍率性能主要来源于电极材料快速的反应动力学和锌离子在材料内部快速扩散。

要点二：探讨储锌机制

通过DFT计算可以得知，PDBS得到电子后，由两个近邻单元上的羰基氧和硫原子构成的活性区域对于锌离子表现出较高的活性，因此被认为是活性位点所在，这一论断也得到了反应热力学的支持。通过分析电子密度变化的等值线图，可以清楚地看到锌离子与两个羰基氧及硫醚原子之间的相互作用。这种多位点协同配位机制对于放电产物有较强的稳定化作用，犹如蟹爪可以牢牢钳住目标物，有可能成为多价金属离子电池的一种新反应机制。

除了具备高活性位点，PDBS作为锌离子电池正极材料还具有其它优势。通过硫醚原子把活性单元串联起来，使得电化学性能更加稳定，刚柔并济的聚合物有机电极材料对于体积较大或多价态的载流子尤为合适，可以缓解因大幅度的体积变化而导致的电极结构破裂，因此可以得到稳定的循环性能。此外，由于聚合物电极材料内部较大的空间和链段的柔韧性，在锌离子进入电极材料时，聚合物链能够实现从螺旋形到Z-折叠的结构调整，从而适应锌离子的进出和扩散。

要点三：非原位谱学表征

非原位FTIR表明羰基随着锌离子的进入/脱出表现出可逆的变化，但是除了羰基之外，还能观察到羟基也参与了反应，这说明处于苯环上的羟基具有一定的活性，也能够参与储锌过程。非原位XPS也揭示了锌离子的进入/脱出过程以及硫醚原子参与了反应。

通讯作者介绍

张其春教授。

江苏高邮人，1988年江苏省扬州中学毕业，1992年南京大学本科分析专业毕业，1998年中科院北京化学所物理化学硕士毕业，2003年美国加州大学洛杉矶分校(University of California, Los Angeles)有机化学硕士毕业，2007年在美国加州大学河滨分校(University of California, Riverside)无机化学博士毕业，2007-2008年美国西北大学(Northwestern University)从事博士后研究，2009年受聘于新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。实现了从“物化-有机-无机-材料”的完美交叉。2014年晋升为副教授(终身职位)。2020年9月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。现为英国皇家化学会会士，J. Solid State Chemistry副主编，和包括JMCA、Chemistry - An Asian Journal、Materials Chemistry Frontiers、Inorganic Chemistry Frontiers, Aggregate 在内的多个杂志的顾问或编委成员。2018-2020连续3年被科睿唯安评为全球高被引学者。研究方向为富碳材料的合成，表征及其在有机光电子器件/超导的应用研究。目前已在Nature Chem., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater. 等期刊上发表论文390余篇，被引超20000次，H-index: 80。

范红金教授。

武汉人， 1999年获吉林大学物理系学士学位，2003年获新加坡国立大学物理系博士学位，其后分别在德国马普研究所和英国剑桥大学从事博士后研究。2008年加入南洋理工大学数理学院，2019年晋升为正教授。目前主要研究领域为纳米材料在能源中的应用，包括新型电池和光电催化材料和器件。范教授担任多个国际期刊编委成员。现任 Materials Today Energy (MTE) 主编。从2016 起连续成为材料类全球高被引作者。已发表论文244篇，引用近27000多次，H因子83。多次参与组织国际会议，结交了一些科研内外的朋友。他说“半生科研路，一世象牙塔。往后余生，平淡荣华估计都是科研。”喜欢动弹、唱歌、写字、赏诗。

文章链接

Poly(2,5-Dihydroxy-1,4-Benzoquinonyl Sulfide) As an Efficient Cathode for High-Performance Aqueous Zinc–Organic Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202010049