香港理工大学郑子剑教授《JMCA》综述：锂硫电池厚正极界面设计- 大数跨境

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香港理工大学郑子剑教授《JMCA》综述：锂硫电池厚正极界面设计

科学材料站

2021-08-09

导读：该综述文章从硫电极各组分间（硫组分，导电剂，粘结剂以及集流体）界面的角度分析了制备厚硫电极时存在的问题，同时汇总了近期关于厚硫电极制备的研究进展。

文章信息

实现高能量密度和稳定性的厚硫正极界面设计

第一作者：罗宇峰

通讯作者：郑子剑*

单位：香港理工大学

文章信息

可充电锂电池一直是便携式电子产品和电动汽车最具备发展前途的储能系统之一。传统的锂离子电池中使用的嵌入式正极比容量较低，严重的限制了电池整体的能量密度，因此需要开发新的具有更高能量密度的材料体系以满足不断增长的能源需求。

在各种先进的电池技术中，因为硫元素本身的高能量密度，低成本等优势，再加上整个体系宽泛的工作温度范围（-30~60℃），所以锂硫电池体系获得了广泛的关注。然而，锂硫电池的标准工作电压仅为~2.2V，远低于商用锂离子电池的输出电压（~3.7V）。因此，为了在 Li-S 电池中实现更高的能量密度以满足实际要求（≥500 Wh kg-1）,厚硫电极的制备是十分必要的，因为这样可以减少集流体和隔膜等非活性物分的使用。

当硫作为活性物质时，比传统的锂离子体系更为复杂。首先，硫的电子电导以及离子电导很低，其电化学转换效率不高。其次，循环过程中产生的多硫化物很容易溶解到电解液中，不仅增加了电极液的粘度，影响锂离子的扩散，还会扩散到锂负极，并腐蚀锂金属表面。再者，硫的锂化/脱锂化过程会产生一定的体积膨胀/收缩，导致电极结构的破坏从而影响电极的导电网络。所有的这些问题都会影响电池的电化学性能。

文章简介

基于此，来自香港理工大学的郑子剑教授在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Interfacial Design of Thick Sulfur Cathodes to Achieve High Energy Density and Stability”的综述文章。

该综述文章从硫电极各组分间（硫组分，导电剂，粘结剂以及集流体）界面的角度分析了制备厚硫电极时存在的问题，同时汇总了近期关于厚硫电极制备的研究进展。

图1. 涂布法制备的硫电极在循环循环过程中各组分间存在的界面问题

本文要点

要点一：硫/导电剂界面

硫组分可以从其与导电剂的界面位置处得到电子。常用的SuperP以及乙炔黑等导电剂与硫颗粒的接触面积较小，因此具有高比表面积的碳纳米管以及石墨烯等材料作为导电剂是良好的选择。但是这种高比表面积的碳材料在浆料的制备过程中容易发生团聚从而降低其与硫组分的有效接触面积。

因此，可以在制备电极时采用一些方案（热处理，溶解-沉积，超临界流体渗透等）将硫与这些导电剂进行预混制备成硫/碳复合活性物质，使得这些导电剂为硫的电化学转化提供足量的电子。同时，可以在硫组分和导电剂的界面位置引入合适的催化剂，进一步提升硫组分的转化效率，提升电池循环性能。

要点二：硫/电极液界面

传统的锂硫电池采用醚类的液态电解液。电解液渗入到电极弯曲的空隙中在S的表面为其提供锂离子。在电极变厚时，锂离子的传输距离会增加，因此硫组分的利用率以及倍率性能会受到影响。

此外，多硫化物在醚类电解液具有溶解性，所以在循环过程中不断地在硫/电解液界面处溢出。这不仅会造成活性物质的损失，还会阻碍锂离子扩散到硫组分表面，影响电池的循环寿命。通过设计电极结构，适当的降低厚电极的曲度（tortuosity）并增加其孔隙率（porosity），可以有效的提高锂离子的传输效率。

其次，可以在电解液中引入一些添加剂，或者通过原子层沉积或分子层沉积等方式在电极表面形成保护层，在保证锂离子传输的同时阻止多硫化物的溢出，从而提升电池的电化学性能。

要点三：硫/粘结剂界面

粘结剂的主要作用是将活性物质以及导电剂粘结成一个整体并粘附在集流体表面。传统的锂电池中使用的粘结剂为聚偏二氟乙烯（PVDF），而这种粘结剂缺乏良好的力学性能。这会使得在循环过程中不停发生体积变化的硫电极结构坍塌，导电网络破坏，特别是厚电极。

此外，因为PVDF在醚类电极液中的溶胀性能很差，这也会间接地影响电解液在电极中的渗入过程，从而影响锂离子的传输。为了解决该界面的问题，首先可以采用高机械强度的粘结剂以保证电极结构的稳定性。

其次，可以提升粘结剂本征的离子电导率。这不仅可以弥补一部分硫组分的离子电导，还可以适量的减少电极液的容量，进而提升电池的能量密度。最后，可以对粘结剂进行基团改性，还可以有效的影响多硫化物的溶解扩散。

要点四：活性物质层/集流体界面

因为硫电极的体积变化同样会使得活性物质层在循环过程中发生层离（Delamination）现象，这会直接切断与外部电路相接的电子通路。为了解决该界面发生的问题，一方面可以通过对粘结剂进行改性，提升活性物质层与集流体之间的结合能力。

另一方面，我们可以适当地提高集流体表面的粗糙度或者孔隙率，来增大活性物质层与集流体之间的接触面积，还可以容纳部分体积膨胀，从而保证活性物质层与集流体的紧密接触。

要点五：前瞻

为了实现更高性能的锂硫电池体系，除了对正极的界面进行设计，还有一些方面值得关注。一方面，因为使用了高比表面积的导电剂体系，会使得硫电极的孔隙率高于普通的锂离子电池。这不仅会影响电池的体积能量密度，还会增加电解液的使用量。

另一面，穿梭效应带来的锂金属负极的腐蚀也会严重地影响电池循环寿命，这点会在当硫正极装配成软包电池时表现的更加明显。因此，锂硫电池的大规模商业化还需要在诸多方面进行改性。

文章链接

Interfacial Design of Thick Sulfur Cathodes to Achieve High Energy Density and Stability

DOI: 10.1039/d1ta04059f

通讯作者介绍

郑子剑，香港理工大学纺织与服装学系（ITC）、智慧能源研究院、智能可穿戴系统研究院教授。

2003年获清华大学化学工程系工学学士学位，2007年获剑桥大学化学系博士学位，2008-2009年在美国西北大学Mirkin教授课题组从事博士后研究；2009年加入ITC担任助理教授并成立独立课题组，2013年破格晋升为终身副教授，2017年晋升为教授。研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化及储存。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communication、Advanced Materials、JACS、Angew Chem等高水平SCI期刊发表学术论文130余篇；申请专利25项。创办Wiley绿色能源环境领域的先进材料期刊《EcoMat》并担任主编，亦担任Advanced Materials和Small客座编辑，以及Advanced Energy Materials顾问委员会成员。2018年当选香港青年科学院创院院士，2020年当选长江讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。

第一作者介绍

罗宇峰博士。

于2019年毕业于清华大学材料学院。现于香港理工大学郑子剑教授课题组担任科研助理，研究主要方向为纳米材料的制备合成及其在锂电池中的应用。

课题组介绍

郑子剑课题组研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化及储存。目前组内有研究助理教授一名，博士生9名，博士后20名。课题组实验室包括化学材料合成制备实验室，材料表征实验室，电池制备及测量实验室，柔性电子印刷及测试实验室等。

课题组招聘

招聘：优秀博士后、博士研究生若干。请直接联系郑子剑教授电子邮箱。