肖助兵教授/钟美娥副教授ESM：一种具有成本和能量密度双重竞争力的锂硫电池- 大数跨境

首页

肖助兵教授/钟美娥副教授ESM：一种具有成本和能量密度双重竞争力的锂硫电池

科学材料站

2021-07-20

导读：该文报道了一种生物质衍生致密自支撑正极材料，其孔隙率仅为0.4，在热干燥过程中无需借助机械外力，通过自致密效应即可实现低成本、高重量/体积能量密度Li-S电池的合成。

文章信息

一种具有成本和能量密度双重竞争力的锂硫电池

第一作者：钟美娥

通讯作者：肖助兵*

单位：湖南农业大学，河南大学

研究背景

近年来，锂硫电池作为一种极具发展前景的二次电池备受关注，实现其高能量密度、低成本制备成为当下的重要挑战和研究热点。将硫与多孔碳复合用作锂硫电池正极材料，既可提供良好的电子导电和离子导电性，同时又可以抑制多硫化物(LiPs)的扩散，被认为是一类极具潜力的改性方法。

然而，大多数碳/硫复合材料具有蓬松的堆积结构和较大的电极孔隙率(ε，通常为0.5-0.7)，需要使用大量的电解液才能保证较高的离子电导率，导致锂硫电池的实际能量密度偏低。

另外，为了凸显其远高于商业化锂离子电池的优势，所制锂硫电池应该兼具成本和能量密度优势（即成本≤＄100 (kWh)-1， Eg和Ev分别为400 Wh L-1和 400 Wh kg-1）。

本文基于上述问题，围绕“高能量密度、低成本”碳/硫复合材料制备这一目标，受“水沸腾可引起强对流现象”的启发，开发了一类生物质衍生的致密、超浸润自支撑碳/硫复合材料（孔隙率仅为0.4），实现了低成本、高重量/体积能量密度Li-S电池的合成。

文章简介

本文中，湖南农业大学钟美娥副教授与河南大学肖助兵教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“A Cost-and Energy Density-Competitive Lithium-Sulfur Battery”的文章。

该文报道了一种生物质衍生致密自支撑正极材料，其孔隙率仅为0.4，在热干燥过程中无需借助机械外力，通过自致密效应即可实现低成本、高重量/体积能量密度Li-S电池的合成。

得益于生物炭低成本的优势，在高硫载量（6.5 mg cm−2）和贫电解液（2.5 μL mg−1）条件下获得了422 Wh kg−1/446 Wh L− 1 的高重量/体积能量密度。计算结果表明，在初始20次循环内，软包电池成本低至60美元/千瓦时- 90美元/千瓦时，明显低于商业化的锂离子电池（100美元/千瓦时）。

本文要点

要点一：超浸润性Mn-NOPC生物炭的制备

受日常生活中“水沸腾可引起强对流现象”的启发，在空气中，以烟梗为原料，磷酸为活化剂、造孔剂和液体介质，结合KMnO4的催化氧化作用，于280 ℃、敞开条件下进行预碳化处理。由于预碳化温度略高于磷酸沸点（261℃），将会引起磷酸液体的“沸腾”。

而由“沸腾”作用引发的强对流可使氧气、磷酸介质及烟梗形成动态的气/液/固三相界面，使烟梗发生充分氧化，生成富含含氧官能团的烟梗前驱体。再结合高温煅烧处理，即可实现含氧官能团丰富、超亲水性多孔生物炭（Mn-NOPC）的制备（图1a）。

亲水性测试结果表明，与无KMnO4的NOPC和200 ℃预碳化的C-NOPC两种材料相比，Mn-NOPC与水接触41 ms后接触角最低；再继续延长接触时间至209 ms时则发生溶胀现象，表现出超浸润性（图2）。

图1 (a) Mn-NOPC材料和致密自支撑Mn-NOPC/S正极材料的制备流程图. (b) 热干燥过程中Mn-NOPC/S正极材料自致密示意图.

图2 Mn-NOPC、NOPC和C-NOPC三种材料的亲水性测试图.

要点二：致密自支撑Mn-NOPC/S正极材料的形成机理

致密自支撑Mn-NOPC/S正极可通过热干燥过程中粘结剂迁移引起的自密实作用获得（图2b），这可从正极涂覆膜的形状变化得以证实。由图3 可见，经过干燥处理后，正极涂覆膜有明显的收缩现象。并且通过计算发现其孔隙率低至0.4，比大多数碳基和/或重宿主型硫正极的孔隙率都低。对于高能量密度的Li-S电池而言，低孔隙率的致密结构可以减少电解液的填充量、寄生重量和电池成本。

Mn-NOPC/S正极材料中观察到的自密实作用与其官能团有关。图4a的红外光谱图可以看出，三个样品都具有相似的末端基团，如-OH, C=O，磷基(-P=O/ P-O-C/-P=OOH/-P+-O+)和-P-O-P基（聚磷酸盐）等含氧官能团，且Mn-NOPC的峰强度明显大于NOPC和C-NOPC。这是由于在磷酸沸腾介质中，有氧气和KMnO4存在时，气-液-固界面对烟梗的氧化作用最剧烈。

特别是Mn-NOPC/S正极材料中的含P基团（-P=O、P-O-C、-P=OOH、-P+-O+、-P-O-P和-P-H）热干燥后显著减少(图4b)，这表明P相关基团和PVDF粘合剂之间的结合在自密实过程中起着至关重要的作用。其丰富的含氧基团不仅使碳材料之间结合紧密，还可使其与极性有机溶剂(即N-甲基吡咯烷酮)产生更强的亲和力，从而加快Mn-NOPC/S浆料中溶剂分子的蒸发速度。

并且，含P基团与PVDF粘结剂之间的凝聚作用，反过来也会加快干燥速度，并引发涂覆膜朝基底方向收缩。从而形成致密结构，大大降低孔隙率。同时，由于Mn-NOPC/S的强极性作用和毛细管效应，使PVDF从其表面逐渐转移到孔隙中，进而降低其表面的PVDF浓度。导致PVDF与Mn-NOPC/S之间的粘结性增强，与铝箔之间的粘结力变弱。当溶剂蒸发完全后，Mn-NOPC/S与铝箔分离，形成致密自支撑电极（图2b）。

图3 (a,b) Mn-NOPC材料批量合成照片. (c, d) Mn-NOPC和Mn-NOPC/S扫描电镜图. (e,f) Mn-NOPC/S自支撑材料照片. (g) Mn-NOPC/S 正极材料热干燥照片(Mn-NOPC/S+粘结剂+导电剂).

图4 (a) Mn-NOPC、NOPC、C-NOPC的红外光谱. (b) Mn-NOPC/S复合材料及其浆料（MnNOPC/S +粘结剂+ 导电剂）热干燥、冷冻干燥处理后的红外光谱.

要点三：Mn-NOPC材料对多硫化物的吸附-催化机理分析

Mn-NOPC/S正极材料具有优异的倍率性能和循环性能（图5）。在2 C下其初始放电容量为872 mAh g-1，经过1500次循环后，放电容量稳定在559 mAh g-1，平均容量衰减率仅为0.024%。静态吸附实验表明，Mn-NOPC材料对Li2S6分子有较强的吸附能力（图6a）。

密度泛函理论计算结果表明，液态中间产物Li2S6与Mn-NOPC材料上的掺杂物质MnO2、Mn(PO4)3、Mn3(PO4)4的结合能分别为2.56、2.35、2.17 eV；固相产物Li2S与MnO2、Mn(PO4)3、Mn3(PO4)4的结合能分别提高到3.12、2.94和2.46 eV，进一步证明了Mn-NOPC与LiPs之间的强化学相互作用（图6b-d）。

对称电池伏安曲线和交流阻抗测试结果表明，Mn-NOPC材料还可加快电子转移、促进LiPs的氧化还原反应（图6e,f）。法拉第计算发现，Li2S在Mn-NOPC上的沉积量（112 mAh g-1）明显高于NOPC (63 mAh g-1)和C-NOPC (31 mAh g-1)，且Mn-NOPC材料中Li2S的成核反应更快（图6g-i），进一步说明其对LiPs有良好的催化转化能力。

此外，Tafel 曲线表明，Mn-NOPC (0.236 mA cm-2)的交换电流密度远高于NOPC (0.086 mA cm-2)和C-NOPC (0.071 mA cm-2)（图6j），再次证明其可促进LiPs的固-液-固转化。

图5 Mn-NOPC/S, NOPC/S和C–NOPC/S正极材料的: (d) 倍率性能曲线, (e) 0.5 C倍率下的循环性能和库伦效率, (f) 2 C倍率下的循环性能和库伦效率.

图6 (a) 加入Mn-NOPC、NOPC和C-NOPC前后DOL/DME混合溶液中Li2S6照片. Li2S和Li2S6与 (b) MnO2、(c) Mn(PO4)3、(d) Mn3(PO4)4的分子构型和结合能. Mn-NOPC、NOPC和C-NOPC的 (e) Li2S6-Li2S6对称电池CV曲线和 (f) 交流阻抗图. (g) Mn-NOPC、(h) NOPC和 (i) C-NOPC电极的恒电位放电曲线 (棕色区域表示Li2S的沉积). (j) Li2S6电解液中Mn-NOPC、NOPC和C-NOPC电极的Tafel曲线。

要点四：自支撑Mn-NOPC/S正极材料的应用性能和成本分析

自密实作用使Mn-NOPC/S正极材料具有较低的孔隙率，使其可在贫电解液条件下工作。当E/S比降低为5 μL mg-1时，3.8 mg cm-2 硫载量的Mn-NOPC/S正极材料的0.1 C初始放电比容量为1224 mAh g-1，循环圈数可达70次（图7a），这与电解质可在Mn-NOPC材料中高效浸润和渗透有关。

组装了一个尺寸为5 cm×7 cm，总硫负载为228 mg（对应于6.5mg cm-2）的Ah级软包电池，在2.5 μL mg-1的极贫电解液条件下，其重量/体积能量密度高达422 Wh kg-1/446 Wh L-1。20次循环后，仍保持为252 Wh kg-1和287 WhL-1。

以商用NCM/C型LIB为参考，计算出所制Li-S电池成本为$60/kWh-$90/kWh，低于商业化的锂离子电池（100美元/千瓦时），在价格和能量密度上表现出显著优势。

图7. (a) 硫载量为3.8 mg cm-2、E/S比为5µL mg-1的Mn-NOPC/S 扣式电池循环曲线. (b) 硫负载为6.5 mg cm-2、E/S为2.3 µL mg-1的Mn-NOPC/S 扣式电池循环曲线. (c) 本工作与对比文献扣式电池能量密度对比. (d) 本工作与商业化LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 的软包电池成本对比. (e) 尺寸为5 cm×7 cm软包电池光学照片. (f) 在0.05 C条件下，E/S为2.5 µL mg-1的Mn-NOPC/S软包电池的循环曲线.

文章链接

A Cost- and Energy Density-Competitive Lithium-Sulfur Battery

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.06.037

通讯作者介绍

肖助兵，理学博士，教授。

河南大学特区支持第四层次特聘教授，主要从事高导电二维材料的可控制备、锂/钠/钾离子电池的正负极改性研究、锂/钾-硫电池的正负极改性研究。曾入选中科院海西研究院“春苗”青年人才，中科院海西研究院“海燕”青年人才，结构化学国家重点实验室优秀青年（基金）。主持省部级、国家级项目多项。到目前为止，以第一作者和通讯作者身份在Adv. Mater、Adv. Energy Mater、Adv. Funct. Mater、ACS Nano、Nano Energy、Small、Energy Storage Mater、J. Mater. Chem. A等国际高水平学术刊物上发表论文16篇，其中影响因子大于10论文13篇，高被引论文3篇，论文它引1200余次。

第一作者介绍

钟美娥，湖南农业大学副教授、博士生导师。

2009年获华南理工大学博士学位，2013-2019年在湖南农业大学农业资源与环境专业从事博士后研究。长期从事生物炭基功能材料的制备、改性及其在能源与环境中的应用研究。先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、农业农村部等项目十余项，以第一或通讯作者身份在Energy Storage Mater、Journal of Power Sources、Carbon、Electrochimica Acta等知名期刊上发表论文二十余篇，出版教材两部，授权国家发明专利3项。