武汉大学|钱江锋副教授 JMCA：化学预钠化技术改善Sb基储钠负极的首周库伦效率及界面稳定性- 大数跨境

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武汉大学|钱江锋副教授 JMCA：化学预钠化技术改善Sb基储钠负极的首周库伦效率及界面稳定性

科学材料站

2021-01-25

导读：本文采用联苯钠溶液作为预钠化试剂，对Sb基合金负极进行补钠处理，成功地将其初始库伦效率从75%提升至100%，进而构建了高能量密度钠离子电池

文章信息

基于化学预钠化技术改善Sb基合金储钠负极的首周库伦效率及界面稳定性

共同第一作者：刘猛闯、杨泽洲

通讯作者：钱江锋

单位：武汉大学

研究背景

钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，在大规模储能领域展现出良好的应用前景。然而，其商业化应用仍受制于储钠负极材料较低的初始库伦效率和较差的循环稳定性。例如，锑（Sb）基合金负极具有三电子储钠容量 (Sb→Na3Sb, 660 mAh g-1)、安全的储钠电位(~0.4 V vs. Na+/Na)，是一种非常有前景的钠离子电池负极材料。但是该材料嵌钠后发生巨大的体积膨胀(~300%)，从而导致颗粒粉化脱落和容量快速衰减。

虽然，研究者通过纳米化、核壳结构等合成工艺优化可在一定程度上缓解体积膨胀效应，但随之带来的副作用是纳米级材料的比表面积进一步增大，更容易催化电解液分解，致使初始库伦效率普遍只有60-80%。在全电池体系中，电极充放电过程所需要的钠离子均来自富钠态的正极材料，当负极一侧存在较大的初始不可逆消耗时，电池的能量密度和循环稳定性均将显著降低，因此提升Sb合金负极的初始库伦效率和循环稳定性是构建长寿命高能量密度钠离子电池的关键。

文章简介

近日，武汉大学的钱江锋副教授采用联苯钠溶液作为预钠化试剂，对Sb基合金负极进行补钠处理，成功地将其初始库伦效率从75%提升至100%，进而构建了高能量密度钠离子电池。此外，研究发现预钠化后的NaxSb负极（简称Sb-pNa）具有较强的还原性(OCV=0.75 vs. Na+/Na)，可诱导氟代碳酸乙烯酯(FEC)基电解液的选择性分解，在电极表面预生成富含NaF相的高强度SEI膜，有效缓解了材料颗粒的体积膨胀，提升了界面稳定性，并显著改善合金负极的循环寿命（图1）。

该文章以“Chemically Presodiated Sb with Fluoride-rich Interphase as a Cycle-stable Anode for High-energy Sodium Ion Batteries”发表在Journal of Materials Chemistry A上。

图1. 基于化学预钠化技术改善Sb基合金储钠负极的首周库伦效率及界面稳定性

本文要点

要点一：预钠化深度优化及电化学性能评估

Sb负极的预钠化深度可通过优化反应时间实现精确控制。

如图2a所示，随着预钠化时间的延长，电极的初始库伦效率逐渐增加。当电极与溶液接触时间为15s时，电极表现出了最佳的100%初始库伦效率(图2b)

长循环测试显示，预钠化后的Sb-pNa电极经300圈循环后容量保持率依然可以达到85%，远优于空白电极10%的容量保持率(图2c)。

图2. 不同预钠化深度Sb负极的电化学性能对比：a)电极首周充放电比容量及相对应的初始库伦效率；b-c)预钠化前后电极的首周充放电曲线和4C下的长循环性能。

要点二：循环300圈后Sb负极表面形貌分析

对循环300圈后的电极进行SEM测试发现：空白电极表面出现明显的龟裂，且高倍率下可观察到颗粒的粉化团聚，这可能是导致空白电极失活的主要原因（图3a）

与之相对的是，预钠化后的Sb电极经300圈循环后依然保持结构的完整性，且颗粒之间接触良好，没有任何粉化迹象，从而保证电极可以稳定循环（图3b）。

图3. Sb电极在4C倍率下循环300圈后的表面SEM图：a)空白电极；b)预钠化电极。

要点三：预钠化前后Sb负极的界面SEI膜成分及性质分析

图4. 循环后电极表面SEI膜成分分析：a) XPS全谱和元素占比；b) F 1s谱和c) Na 1s谱。

预钠化Sb-pNa负极优异的循环稳定性与其界面SEI的结构膜息息相关。通过XPS表征分析发现: Sb-pNa电极表面的SEI膜主要由无机相NaF组成，XPS全谱中F元素的含量（3.65 %）远高于空白电极的0.93 %（图4a）

而空白Sb电极表面的SEI膜则是以烷基碳酸钠NaOCO2R等有机成分为主（图4b-c）。与NaOCO2R相比，NaF的化学性质稳定，机械强度高且电子绝缘，可有效抑制循环过程中电解液的分解及活性颗粒的体积膨胀，从而保证电极的完整性，使得电极循环性能显著提升。

图5. 预钠化前后Sb电极的EIS和TEM图：a，c）空白电极，b，d)Sb-pNa电极。

电化学阻抗测试结果也进一步证明Sb-pNa电极在循环过程中具有更小的SEI阻抗和更快的电荷转移动力学（图5a-b）

TEM显示Sb-pNa电极表面SEI膜厚度均匀，仅为20 nm左右；而空白Sb电极表面则出现较厚（~100nm）且不均匀的SEI膜层，这正是导致空白Sb电极的电化学极化大及循环稳定性差的主要原因。

要点四：全电池性能评估

图6. 钠离子全电池Sb||NVP和Sb-pNa||NVP的电化学性能对比：a-b) 首周充放电曲线，c) 倍率性能，d) 0.5C下的循环曲线，e) 4C倍率下的长循环性能

为了评估预钠化技术在构建高能量密度钠离子全电池方面的有效性，我们按照正负极容量比1:1与Na3V2 (PO4)3正极匹配组装成全电池。

与空白Sb电极相比，Sb-pNa负极组装的全电池具有95.44%的高初始库伦效率（图6a）和优异的倍率性能（图6c）及循环稳定性（图6d）。预钠化后的全电池能量密度高达232 Wh kg-1，远优于空白全电池的158 Wh kg-1。

结论

在此工作中，我们通过简单可控的化学预钠化方法不仅成功地解决了Sb基合金负极的低初始库伦效率问题，而且通过诱导电解液选择性分解构建富含NaF相的高强度SEI膜，显著提高了电极的循环稳定性

此外，与Na3V2 (PO4)3正极匹配组装的全电池也表现出了232 Wh kg-1的高能量密度，可谓是”一石三鸟”。因此，该研究工作为开发长循环寿命的合金负极及高能量密度钠离子电池提供了有力的技术支撑。

文章链接

“Chemically Presodiated Sb with Fluoride-rich Interphase as a Cycle-stable Anode for High-energy Sodium Ion Batteries，Journal of Materials Chemistry A, 2021. DOI：10.1039/D0TA10880D”

https://pubs.rsc.org/doi/10.1039/D0TA10880D

通讯作者介绍

钱江锋副教授.

2012年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院(导师杨汉西教授)，随后留校任教。2013-2015年于美国西北太平洋国家实验室张继光教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为新型电化学储能材料与技术，包括锂离子电池化学预锂化，金属锂负极枝晶抑制，及钠离子电池正负材料结构设计等。以第一作者及通讯作者身份在Nature Commun., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表研究论文40余篇，被引用9000余次，入选爱思唯尔2019年中国高被引学者， H因子46。