广东工业大学|李运勇教授ACS Nano：绿色无模板法合成蜂窝状多孔微米红磷用于高性能储锂- 大数跨境

首页

广东工业大学|李运勇教授ACS Nano：绿色无模板法合成蜂窝状多孔微米红磷用于高性能储锂

科学材料站

2021-01-27

导读：该文章合成了一种蜂窝状多孔微米级红磷，阐明了这种蜂窝状多孔结构的形成机理，进而可以控制多孔结构的形貌；证明了多孔结构的向内膨胀机制可有效缓冲红磷的体积膨胀。

文章信息

绿色无模板法合成蜂窝状多孔微米红磷用于高性能储锂

第一作者：朱俊陆

通讯作者：李运勇*

第一单位：广东工业大学材料与能源学院

合作单位：武汉大学物理科学与技术学院

研究背景

红磷由于低成本和高理论比容量（2596 mA hg–1）而备受瞩目。然而，其低电导率（约10-14 S cm-1）和巨大的体积变化（>300％），导致其循环稳定性能较差。目前通常引用大量非活性材料，例如导电碳或MXene等与红磷复合，提高电子导电性以及缓冲体积变化。然而这些复合材料中红磷的含量较低（<70 wt％），导致复合材料的容量降低。

本文报道了一种蜂窝状多孔微米级红磷，阐明了多孔结构的形成机理，进而实现多孔结构的形貌可控性；证明了多孔结构的向内膨胀机制可有效缓冲红磷的体积膨胀。本文提出了一种绿色、可扩展的制备蜂窝状多孔微米级材料的策略，为提供高性能电化学储能提供了一种很好的方法。

文章简介

近日，广东工业大学材料与能源学院李运勇教授团队联合武汉大学王建波教授团队在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Green, Template-Less Synthesis of Honeycomb-like Porous Micron-Sized Red Phosphorus for High-Performance Lithium Storage”的文章。

该文章合成了一种蜂窝状多孔微米级红磷，阐明了这种蜂窝状多孔结构的形成机理，进而可以控制多孔结构的形貌；证明了多孔结构的向内膨胀机制可有效缓冲红磷的体积膨胀。

图1.蜂窝状多孔微米红磷的制备、合成机理以及缓冲膨胀机制。

要点一：蜂窝状多孔微米红磷（HPRP）的形貌

HPRP呈现出蜂窝状的多孔微米级结构，具有许多中孔的互连网络（图2C1，C2）。放大的SEM图像（图2C3，C4）清楚地表明，孔径约为10–50 nm，壁厚约为20 nm。

HAADF-STEM图像（图2D1-D4）证实了其三维互连多孔结构，内部具有均匀分布的孔结构，类似于蜂窝结构。从TEM图像（图2E1-E4），HPRP的内部为三维互连的多孔结构。

图2. 蜂窝状多孔微米红磷的形貌

要点二：不同反应时间的样品形貌演变

为了阐明蜂窝状多孔结构的形成机理，本文探究了一系列不同反应时间（24、36、48、96和144小时）的样品的形貌。随着水热反应时间从0到36 h的增加，介孔结构将逐渐在红磷的外表面形成，比表面积和孔体积增加。当水热反应时间为36 h时，比表面积和孔体积达到最大。

之后，当水热反应时间从36 h增加到144 h时，介孔结构出现逐渐塌陷的现象，导致比表面积和孔体积的减小。因此，合适的水热反应时间是形成蜂窝状多孔结构的关键因素。

图3.不同水热反应时间的样品的形貌演变

要点三：蜂窝状多孔红磷反应机理研究

在去除溶液中的氧气条件下，未观察到形成多孔结构（图4C）。这是因为在除去氧气的条件下，红磷的P9笼不能被破坏，因此红磷表面不会产生活性缺陷，红磷颗粒表面与水均匀反应。因此红磷颗粒的粒径减小，但红磷颗粒的表面上没有产生多孔结构（图4I1）。

溶解在水中的氧气可以产生中孔结构，可以通过调节反应时间来进一步控制（图4I2）。如果在溶液中提供更多的氧气，则会生成大孔结构（图4I3，I4），甚至全部反应（图4I5）。简而言之，HPRP的蜂窝状多孔结构的形成机理应归因于在水热条件下，无定形红磷的P9笼被O2破坏，从而导致大量的活性缺陷，与红磷中的其他位点相比，可以更快地与水发生反应，因此快速腐蚀形成了多孔结构。

加上合适的水热反应时间（36 h）可以确保良好地形成蜂窝状，相互连接的多孔结构。因此，可以通过控制两个参数（氧气含量和水热反应时间）来调节HRPR材料的孔径和结构。

图4. 蜂窝状多孔红磷反应机理研究

要点四：蜂窝状多孔微米级红磷的储锂性能

基于整个电极(包含导电剂、粘结剂)的质量计算的比容量，优于先前报道的红磷单质材料以及大多数磷/碳复合材料。

图5. 蜂窝状多孔红磷的锂离子电池性能对比

要点五：蜂窝状多孔微米级红磷充放电形貌演变

通过对循环500次后HPRP形貌的观察，可以发现形貌仍然保持良好，其内部多孔结构未受到明显破坏。进一步的原位TEM可以看到锂化过程中HPRP的的膨胀率仅为25％，没有任何可观察到的不稳定结构变化，例如完全锂化后的破裂。同时，可以看出在锂化后，颗粒内部孔被相应地填充（即向内膨胀），但向外膨胀很小（只有约25％的膨胀率）。

得益于蜂窝状多孔结构的这种向内膨胀机制，HPRP作为锂离子电池电极负极材料时，能够提供较大的电解液/电极接触面积，从而提供快速的离子传输通道，缩短了离子的扩散长度，并有效地缓冲了电极循环期间的巨大体积膨胀，因此表现出快速的电化学反应活性，高的可逆锂存储容量和长期循环稳定性。

图6. 蜂窝状多孔红磷作为锂离子电池负极时充放电形貌演变。

感谢武汉大学电子显微镜中心王建波教授团队及郑赫老师给于原位电镜的帮助和支持。

文章链接

Green, Template-Less Synthesis of Honeycomb-like Porous Micron-Sized Red Phosphorus for High-Performance Lithium Storage

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00048

通讯作者介绍

李运勇教授.

广东工业大学材料与能源学院教授/博士生导师，广东省工程技术研究中心主任，广东省青年珠江学者、广东省杰出青年科学基金（省杰青）和珠江科技新星获得者。主要围绕新型石墨烯和 MXene 基二维储能与电催化材料的微/纳结构设计、合成机理及在超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫电池等电化学储能和电催化领域开展基础和应用研究，在 Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett., Nano Energy, Appl. Catalysis B-Environ.等国际权威期刊发表学术文章 50余篇，其中IF>10 的20余篇，1 篇被《Nature》作专题报道, 单篇最高引用超550 次，申请和授权发明专利近30项。目前主持和合作主持10余项国家及省部级等课题研究，包括主持国家自然科学基金项目2项，广东省杰出青年基金项等，担任广东省材料研究学会青年工作委员会的副秘书长、国家自然科学基金通讯评审专家以及广东省科技咨询专家等学术兼职。个人学术简介详见：https://yzw.gdut.edu.cn/info/1147/2690.htm

课题组介绍

广东工业大学材料与能源学院的材料科学与工程学科为广东省“211工程”重点建设学科、广东省攀峰重点学科，具有材料科学与工程一级博士授权点和博士后科研流动站,为全球ESI前1%的学科。课题组的研究工作主要依托广东省功能软凝聚态物质重点实验室、广东省发改委新能源材料与器件工程实验室、广东省新能源材料与器件粤港合作基地等平台开展工作。研究团队长期从事超级电容器、锂硫电池和锂/钠离子电池等电化学储能器件的基础与应用研究，特别是在石墨烯和MXene等二维基储能材料的研究领域取得了丰硕的成果，现已建立了完备的扣式和软包电池实验室装配线，并拥有近 800平方米的材料制备和性能表征实验室，课题组长期与香港城市大学、香港理工大学、澳大利亚伍伦贡大学、美国马里兰大学等单位进行密切的学术交流与合作。

课题组招聘

课题组长期招收博士后年薪30万元起+奖励

一、研究方向：

（1）高性能锂金属电池、钾离子电池研究；

（2）锂硫电池、超级电容器电极材料研究；

（3）电池材料相关理论计算等

二、申请条件

基本条件：原则上，申请人应在近三年内获得博士学位，品学兼优，身心健康，年龄在35周岁以下。申请人进站后需在广东工业大学全职从事博士后研究工作。博士期间发表较高水平SCI论文2篇及以上。

三、待遇

1. 工资待遇：基础年薪30万元起+奖励（科研奖励：在站期间获得国家基金（含青年基金）或中国博士后科学基金特别资助者，学校一次性发奖励5万元。在站期间获得的高水平科研成果（论文、专利、项目等）奖励按学校相关科研奖励办法给予奖励。

2. 国（境）外机构联合培养与交流（带薪）：经本人申请，条件优秀的博士后可以直接申请去境外或国外联合培养。

3. 留校工作政策：学校为优秀博士后提供留校优先政策。

详情请见：广东工业大学博士后招聘网站：https://rscbgb.gdut.edu.cn/info/1052/1002.htm

另外，广东省青年人才引进政策：

(1)广东省“珠江人才计划”海外青年人才引进博士后资助项目。采取“核实认定、不限名额” 的方式，面向全球排名前200（四大排名中任何一个）的高校引进国（境）外博士毕业生来粤从事博士后工作。省财政给予进站博士后每人每年额外30万元生活补贴，资助期限为2年。出站后留在广东省工作的，省财政给予每人40万元住房补贴;

(2)“青年优秀科研人才国际培养计划”。广东省每年资助100名优秀在站博士后科研人员、申请进博士后流动站的应届博士毕业生到国外（境外）高校、科研机构、企业的优势学科领域，合作开展博士后研究工作，每人资助40万元。每年选派200名优秀博士、博士后赴国（境）外开展短期培训和学术交流活动。每年选派100名优秀博士、博士后作为访问学者赴国（境）外访问进修、合作研究，派出时间一般为6至12个月。

四、联系方式

招聘长期有效，有意向者请将个人相关信息（含个人简历及研究成果）发至278589181@qq.com，应聘者请将邮件主题命名为：“姓名-应聘XX”，并在邮件中注明可到岗时间。此外，课题组也常年招收硕士和“申请-考核制”博士生，欢迎有材料、化学和高分子等专业背景的报考。

诚挚欢迎有志于在相应研究领域中得到锻炼、做出成果的优秀人才加入我们的团队共同奋斗。