河北农业大学 & 北京航空航天大学EnSM：具有强极性N-Ti-O键的Ti4O7/TiN/碳微盘硫载体的构建用于超长寿命锂硫电池- 大数跨境

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河北农业大学 & 北京航空航天大学EnSM：具有强极性N-Ti-O键的Ti4O7/TiN/碳微盘硫载体的构建用于超长寿命锂硫电池

科学材料站

2021-10-10

导读：本文从异质界面设计入手，精确构筑了二维多孔Ti4O7/TiN/C复合材料，该材料拥有丰富的强极性N-Ti-O共价键

研究背景

锂硫电池作为一种储能装置，由于基于硫和多硫化锂（Li2Sn，n = 2-8）之间可逆氧化还原反应的1675 mAh g-1的高比容量和2600 Wh kg-1的能量密度而被列为最有前途的装置之一。

然而，作为锂硫电池的正极，硫由于导电性差和循环过程中体积变化大而无法满足预期的性能。特别是多硫化锂（LiPSs）在电解液中的溶解和Li2S在金属锂负极活性表面的沉积—穿梭效应，会导致库仑效率低和循环稳定性差。

最近，已经发现金属氧化物作为主体材料与LiPSs形成强化学相互作用，伴随着S和LiPSs之间的快速转化，但金属氧化物固有的低电导率会随着电流密度的增加而导致显著的容量损失。金属氮化物如氮化钛（TiN）具有高导电性，并且由于形成氧化物钝化层而显示出良好的化学稳定性。当TiN用作硫的主体时，它不仅有利于LiPSs转化的电子转移，而且还保持结构稳定性，从而获得更好的倍率性能和循环稳定性。

尽管如此，由于TiN中N-Ti-N键的极性较低，它与LiPSs的相互作用较弱，导致循环过程中电池性能下降。因此，非常需要将Ti基材料的强极性和快速电子转移能力的优点结合到适用的硫载体中。

文章简介

基于此，河北农业大学赵孝先课题组联合北京航空航天大学刘敬崇博士、赵勇教授在国际著名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Construction of Ti4O7/TiN/carbon Microdisk Sulfur Host with Strong Polar N–Ti–O Bond for Ultralong Life Lithium–Sulfur Battery”的研究论文，第一作者为河北农业大学硕士研究生马琳琳和澳洲国立大学于利娟博士，通讯作者为河北农业大学赵孝先副教授、北京航空航天大学刘敬崇博士和赵勇教授。

本文从异质界面设计入手，精确构筑了二维多孔Ti4O7/TiN/C复合材料，该材料拥有丰富的强极性N-Ti-O共价键，与单一Ti4O7或TiN中的O-Ti-O或N-Ti-N键相比，极性更强的N-Ti-O键可以吸附并与LiPSs中的S和Li原子结合，有利于LiPSs的吸附。

此外，Ti4O7/TiN异质结构有利于电子转移，可以促进LiPSs的转化。设计思路是在Ti4O7/TiN异质界面构建丰富的强极性N-Ti-O共价键，实现LiPSs吸附、捕获和转化的协同过程，从而有效抑制穿梭效应。

在该研究中，作者结合实验表征如HRTEM、红外、拉曼、XPS、XANES、EXAFS、UPS和DFT计算对N-Ti-O共价键的精确构筑作了系统深入的研究。作为硫正极的载体，二维多孔TiN/Ti4O7/C复合材料在0.2 C下表现出1204.5 mA h g-1的高比容量，在4 C的超高电流密度下，仍然展现616.5 mA h g-1的高比容量。

此外，在1 C和2 C下经过1000次循环后，分别保持了86.4%和116.9%的容量。该研究工作为开发具有优异性能的锂硫电池提供了见解，并为设计下一代电化学储能装置开辟了新的途径。

图文解读

图1. 二维多孔Ti4O7/TiN/C微盘的形貌和物相表征。（a）Ti4O7/TiN/C微盘SEM图、（b）TEM图、和（c）元素面扫；Ti4O7/TiN/C、TiN/C、Ti4O7/C和TiO2/C的（d）XRD、（e）XPS分析和（f）拉曼光谱；（g-i）TiN/C、Ti4O7/C和Ti4O7/TiN/C的HRTEM图像。图 1b、c和图1g-i的比例尺为500 nm和5 nm。

图2. 用于高性能锂硫电池的Ti4O7/TiN/C微盘优点示意图。在TiN和Ti4O7之间的界面处形成的强极性N-Ti-O键有利于吸附LiPSs和快速电子转移，从而抑制穿梭效应。

图3. Ti4O7/TiN/C微盘中强极性N-Ti-O共价键的表征。Ti4O7/TiN/C，TiN/C，Ti4O7/C和TiO2/C的（a）拉曼光谱、（b）红外光谱、高倍率（c）Ti2p和（d）N1s XPS光谱、（e）XANES和（f）EXAFS分析以及（g）UPS分析。

图4. Li2S4在不同材料上的最优构型和吸附能。（a）金红石TiO2（1 1 0），（b）Ti4O7（1 -2 0），（c）TiN（2 0 0），（d）TiN-O（2 0 0），和（e）TiN-O2（2 0 0）与Li2S4作用的最优构型及其吸附能；（f）不同材料与Li2S4在不同构型下的吸附能统计。

图5. 多孔微盘Ti4O7/TiN/C、TiN/C、Ti4O7/C和TiO2/C的电化学性能。（a）循环伏安法（CV）；（b）初始恒电流充放电曲线；（c）1 C电流密度下的循环稳定性；（d）0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、4.0 C和0.2 C不同电流密度下的循环稳定性；（e）不同电流密度下的恒电流充放电曲线；（f）电化学阻抗测试；（g）不同负载质量下的循环稳定性；以及（h）Ti4O7/TiN/C在1 C和2 C的电流密度下的循环稳定性。

图6. TiO2/C、Ti4O7/C、TiN/C和Ti4O7/TiN/C的Li2S沉淀实验。Li2S8/四甘醇二甲醚溶液在2.05 V下在（a）TiO2、（b）Ti4O7、（c）TiN和（d）Ti4O7/TiN/C异质结构的多孔微盘表面上的恒电位放电曲线；顶部和侧面锂在（e）金红石型TiO2（1 1 0）、（f）TiN（2 0 0）、（g）TiN-O（2 0 0）和（h）TiN-O2（2 0 0）上迁移的最小能量路径和能量分布图。

致谢

该研究工作得到了河北省自然科学基金（B2019204009）、河北农业大学人才引进计划（YJ201810）、国家自然科学基金（22005012）、中国博士后科学基金面上资助（2019M650431），博士后创新人才支持计划（BX20190027），中国科学院仿生材料与界面科学重点实验室开放基金等资助。

Linlin Maa‡, Li-Juan Yuc ‡, Jingchong Liub,g*, Ya-Qiong Sud, Shuai Lib, Xiaohuan Zanga, Tao Menga, Shuaihua Zhanga, Jianjun Songf, Jiangyan Wange, Xiaoxian Zhaoa*, Zhimin Cuib, Nü Wangb, Yong Zhaob*, Construction of Ti4O7/TiN/carbon Microdisk Sulfur Host with Strong Polar N–Ti–O Bond for Ultralong Life Lithium–Sulfur Battery, Energy Storage Materials, 2021,

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.024

通讯作者简介

赵孝先，男，河北农业大学特聘教授，河北农业大学太行学者三层次人才。

2014年取得燕山大学硕士学位，导师张永强副教授，联合导师为中科院过程所齐涛研究员和曲景奎研究员。2018年取得北京科技大学博士学位，导师于然波教授，联合导师中科院过程所王丹研究员。一直致力于多壳层空心结构电极材料的设计、合成及应用研究，积累了丰富的多壳层微纳结构和晶格结构调控及离子扩散动力学相关知识和经验。目前，主持在研河北省自然科学基金-面上项目一项，国家青年科学基金项目一项，发表高水平论文10余篇，其中第一作者和通讯作者论文9篇，影响因子大于10的4篇，他引次数近500次。

刘敬崇，男，北京航空航天大学博士后（将于2022年1月入职北京科技大学，特聘副教授）。

北航卓越百人博士后、2019年博士后创新人才支持计划（博新计划）入选者。入选北京市科协2021-2023年度青年人才托举工程。曾获国家奖学金、北京市优秀毕业生、国际仿生工程学会创新大赛二等奖等荣誉。目前作为负责人承担国家自然科学基金青年项目、博士后科学基金面上资助、博士后国际学术交流计划、中科院仿生材料与界面科学重点实验室开放基金等。主要研究方向仿生一维/二维功能复合材料。以第一作者或通讯作者身份发表论文多篇，包括Nat. Commun.，Adv. Funct. Mater.，Sci. China Chem.，Energy Storage Mater.等，他引次数887次。

赵勇，北京航空航天大学教授，博士生导师。

2002-2007中科院化学所获博士学位（导师：江雷院士）；2007-2011中科院化学所助理研究员、副研究员；2011至今，北京航空航天大学副教授、教授；2016-2017获国家留学基金委“未来科学家”项目资助赴哈佛大学访问（合作教授：David A Weitz院士）。2011年获教育部新世纪优秀人才计划支持，2012年获国家自然科学“优秀青年”基金支持，2015年获万人计划“青年拔尖”人才计划支持。主要研究方向：仿生多尺度微纳米纤维材料在能源、环境、催化等领域的应用。目前担任中国化学会仿生材料化学专业委员会委员，中国复合材料学会超细纤维复合材料分会副主任委员；中国复合材料学会微纳米复合材料分会常务委员；中国海洋学会海水淡化与水再利用分会青年专家委员会委员，国际仿生工程协会会员。在Nature; Nat. Commun.; PNAS; Prog. Polym. Sci.; JACS; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; ACS Nano等SCI期刊共发表论文108篇，论文总引用8100余次，H因子43。2020爱思唯尔“中国高被引学者”。