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厦门大学 | 董全峰和郑明森团队EnSM：要想“楼房”建得高，就要“基石”选得好！

科学材料站

2021-03-24

导读：本文作者采用一步温和的化学气相法合成法制备磷化铜网，并首次将其作为“功能化基石”修饰金属锂，构筑了功能化网基锂复合负极。

文章信息

基于“网格化”锂沉积/溶出实现超高面容量（50 mAh cm-2）锂金属负极

第一作者：徐攀，胡心雨（共同一作）

通讯作者：郑明森*，董全峰*

单位：厦门大学化学化工学院

研究背景

金属锂具有超高理论比容量（3860 mAh g−1）、超低氧化还原电势（-3.04 V）、较低密度（0.534g cm−3）等优势，被认为是最理想的负极材料。然而，金属锂的高反应活性和不均匀的沉积行为容易导致枝晶的肆无忌惮生长和体积的剧烈变化，最终导致锂的沉积/溶解可逆性差，存在安全隐患，严重阻碍了金属锂电池的应用。

针对这一问题，董全峰教授的课题组在亲锂性集流体设计和锂金属表面的设计方面进行了系统的研究(Energy Storage Mater., 2020, 28, 188-195; J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 17056-17064; Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0ee02931a; Nature Communications, 2018, 9, 1339.)。

文章简介

近日，来自厦门大学的董全峰教授和郑明森教授课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials（影响因子：16.280）上发表题为“A Lithium-Metal Anode with Ultra-High Areal Capacity (50 mAh cm−2) by Gridding Lithium Plating/Stripping”的观点文章。

坚实的基石是筑建坚不可摧的建筑物不可或缺的关键因素，受此启发，作者采用一步温和的化学气相合成方法制备了磷化铜网，并首次将其作为“功能化基石”对金属锂结构进行改性，构筑了一种功能化网基锂复合负极。

最后，基于这种高度可逆的“网格化”锂沉积/溶出行为，实现了具有超高表面容量（50 mAh cm-2）的长期稳定的锂金属负极。本研究为碱金属负极的保护提供了一种简单有效的策略和新的见解。

文章TOC图

视频展示

Supplementary Movie 1 BLi

Supplementary Movie 2 RGLi

Supplementary Movie 3 FGLi

本文要点

要点一：Cu3P作为功能化亲锂层

新颖的功能化锂复合负极不仅需要方便可行的制备方法，还需要满足在商业化大容量条件下快速充放电的能力。

基于此，要实现快速的充电/放电过程，优异的亲锂性和快速的离子/电子转移是促进电化学反应动力学过程的关键因素。通常，氧化物，硫化物和磷化物常被用作亲锂材料。

要点二：一步简易的物理应压法制得功能化网基锂复合负极（FGLi）

作者提出了网格化锂沉积/溶出的概念，首次将磷化铜网以十分简易的物理应压法压于锂箔上（图1），即可制得功能化的网状锂金属复合负极（FGLi）。

受益于功能化层和网格框架，FGLi负极展现出优异的锂亲和力，缓解体积膨胀，促进局部电流分布以及诱导Li+均匀沉积的特性。

图1. FGLi和RGLi复合负极的制备和表征。

要点三：基于功能化网基骨架显著改善了锂沉积行为并大幅提升了在大电流和大容量条件下金属锂沉积/溶出的可逆性

将Cu@Cu3P mesh组装成半电池验证了其具备优异的锂亲和力，成核过电位仅为23.9 mV，相比于铜网（80.2 mV）和铜箔（81.9 mV）明显要小很多。

同样地，对FGLi、RGLi和BLi负极进行短路测试（图2），发现FGLi仍具备最低的成核过电位（20 mV），且锂金属稳定沉积近110 h左右，表明它的确具有出色的锂亲和力。而RGLi仅在50 h之前锂金属沉积相对稳定（成核过电位≈57 mV），但是此后，沉积电位出现了波动，这意味着锂枝晶开始疯狂地生长，直至电池短路。

对于BLi 来说，（成核过电位≈68 mV），锂的沉积电位自20 h以来持续快速下降，直到电池在71 h崩溃为止。也就是说，FGLi的最大锂沉积容量可以达到220 mAh cm-2，而RGLi和BLi只能分别达到130和142 mAh cm-2。

基于此，这也为后续FGLi展现出长寿命（1800 h），高电流密度（20 mA cm-2）和大容量（50 mAh cm-2）的优异电化学性能奠定了坚实的基础（图3）。最终，以FGLi复合负极与LiFePO4正极匹配组装成全电池，展现出优异的长循环及倍率性能（图4）。