四川大学毛健教授团队Chem. Eng. J.：高效硫诱导法制备具有丰富氧空位的中空SiO2小球并实现优异的Li+储存- 大数跨境

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四川大学毛健教授团队Chem. Eng. J.：高效硫诱导法制备具有丰富氧空位的中空SiO2小球并实现优异的Li+储存

科学材料站

2021-03-25

导读：该研究工作首次提出了硫诱导氧空位的策略，并使用该策略制备了具有丰富氧空位的中空SiO2小球。丰富的氧空位和精心设计的微结构使得该负极具有良好的Li+储存能力。

文章信息

高效硫诱导法制备具有丰富氧空位的中空SiO2小球并实现优异的Li+储存

第一作者：王飞

通讯作者：毛健*

单位：四川大学，武汉理工大学

研究背景

由于3C产品、新能源汽车等的快速发展，对高能量密度锂离子电池（LIB）提出了更高的要求，硅负极因其超高比容量（4200 mA h g−1）、丰富的资源、低工作电压和低成本而被认为是一种很有前途的候选材料。

然而，两个主要缺点阻碍了它的实际应用。（1）合金化过程中大的体积膨胀（约300%），导致SEI膜的重复堆积和致命的粉化，导致容量迅速衰减；（2）电子和离子电导率低，严重影响倍率性能。目前，由于体积膨胀较小，许多硅氧化物（SiO2、SiO和非化学计量SiOx）被发展成为纯硅的替代品。

此外，氧化硅也存在几个问题：（1）与纯硅相比，硅氧化物的导电性更差；（2）相对于Si，比容量较低；（3）相对较高的体积膨胀仍需抑制。

从原子尺度上看，在活性材料中引入氧空位是提高比容量、提高电导率、降低Li+迁移势垒、降低体积膨胀的有效途径。一般来说，氧空位浓度与性能提升程度成正比。因此，在氧化硅中引入丰富的氧空位有望解决上述问题。

到目前为止，已经发展了一系列的方法在活性材料中引入氧空位，包括铝热还原法、电化学还原法、氢化法和激光诱导法等。但这些方法存在反应条件苛刻、设备要求高、操作步骤复杂、氧空位浓度低等局限性。因此，通过一种简单有效的策略在氧化硅中引入丰富的氧空位仍然具有挑战性。

文章简介

基于此，来自四川大学的毛健教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Sulfur-induced abundant oxygen vacancies in hollow silica microsphere toward super anode”的文章。

该研究工作首次提出了硫诱导氧空位的策略，并使用该策略制备了具有丰富氧空位的中空SiO2小球（SHSiO2-x）。与不加硫的方法相比，SHSiO2-x中的氧空位浓度提高了65%，通过自组装将富含氧空位SHSiO2-x小球嵌入3D石墨烯框架中，得到了SHSiO2-x/G负极。丰富的氧空位和精心设计的微结构使得该负极具有良好的Li+储存能力。基

于密度泛函理论（DFT）和实验分析，丰富的氧空位不仅能有效地增加Li+储存活性位点、降低Li+扩散能垒，而且有利于提高电导率和降低体积膨胀。

此外，该策略还具有在其它氧化物中生成丰富氧空位的潜力。

本文要点

要点一：硫诱导策略的DFT可行性分析及实验验证

DFT模拟表明，对于不添加硫的SiO2，具有高达11.14 eV的氧空位形成能垒；加入硫后，硫可以吸附在SiO2表面，并且该势垒迅速降低到5.10 eV，说明了硫添加能够诱导氧空位的产生。

通过进一步的实验验证，发现硫的加入有效的增加了SiO2中氧空位的含量，并且硫并不会作为杂原子对SiO2进行掺杂。该过程可能的反应式如下：

Figure 1. Energy evolution profiles for formation of oxygen vacancy (a) without and (b) with addition of sulfur (S8). (c) XRD patterns, (d) XPS Si 2p, (e) XPS O 1s and (f) EPR spectra of the HSiO2, HSiO2-x, SHSiO2-x and SHSiO2-x/G.

Figure 2. SEM morphology and optical photos (insets) of the (a) HSiO2-x, (b) SHSiO2-x and (c) SHSiO2-x/G. TEM morphology of (d) HSiO2-x, (e) SHSiO2-x and (f) SHSiO2-x/G. (g) and (h) are the enlarged TEM morphology of SHSiO2-x/G (inset is the associated FFT image). (i) EDS elemental mapping images of O, Si and S in the SHSiO2-x/G.

要点二：优异的Li+储存性能

独特的富含氧空位的中空SiO2/3D石墨烯结构，使得所构筑的负极具有优异的循环稳定性、倍率性能和快速的动力学反应。

结果表明，该负极在各种电流密度下的比容量均很优异（例如在0.2 A/g的电流密度下，比容量约为2500 mA h g-1），并且该负极呈现了出色的循环稳定性（在3 A/g的电流密度下进行4000次循环后，比容量仍然保持为约1200 mA h g−1）。

Figure 3. (a) Rate-performance of the four electrodes at various current densities. (b) Cycling performance of the four electrodes at 0.5 A/g. (c) Rate-performance of the SHSiO2-x/G with different loading mass. (d) Long-term cycling performance of SHSiO2-x/G and SHSiO2-x at 3 A/g. Comparison of (e) cycling and (f) rate performance among typical reported silicon oxides anodes. (g) CV curves of the four electrodes at a scan rate of 0.2 mV/s.

要点三：增强的反应动力学

通过DFT模拟和实验分析，氧空位的引入可以减小SiO2能带间隙（增加SiO2的电导性），减小Li+在SiO2中的扩散能垒，并且有效的增加SiO2对Li+的吸附能（增加比容量）。

因此，上述的这些特征全面提高了其动力学反应，使得该材料表现出优异的Li+储存性能。

Figure 4. (a) EIS plots and corresponding (b) Li+ diffusion coefficient of the four electrodes. (c) Values of △Es/△Eτ for the four electrodes. DOS profiles for SiO2 with various oxygen vacancies concentrations ((d) SiO2, (e) SiO1.875, (f) SiO1.75, (g) SiO1.625, (h) SiO1.5, (i) SiO1.375 and (j) SiO1.25) (the circles in models denote the oxygen vacancies). A possible Li+ diffusion path and corresponding energy barrier in the (k) SiO2 and (l) V-SiO2.

文章链接

Sulfur-Induced Abundant Oxygen Vacancies in Hollow Silica Microsphere toward Super Anode

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721009852

通讯作者介绍

毛健教授。

四川大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。先后承担国家科技支撑计划子项目、国家863计划子项目、四川省科技支撑计划项目及企业横向科研项目等，以第一作者/通信作者身份发表SCI/EI收录论文80余篇，获得国家授权发明专利8项。他目前的研究兴趣主要包括新型储能和转换材料（电池、催化剂、电热、光热等）以及高性能铝合金的研发。

第一作者介绍

王飞，博士生。

四川大学材料与工程学院在读博士研究生。研究兴趣：硅/氧化硅基锂离子电池，DFT在电化学领域的运用，NRR催化剂和石墨烯高分子复合材料。以第一作者在Energy Environmental & Materials，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Power Sources等期刊发表10余篇研究论文。