伊尔梅瑙工大雷勇教授JMCA综述：铁磁性金属硫、硒化物用于钠、钾离子电池负极的最新研究进展- 大数跨境

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伊尔梅瑙工大雷勇教授JMCA综述：铁磁性金属硫、硒化物用于钠、钾离子电池负极的最新研究进展

科学材料站

2021-04-02

导读：该综述介绍了典型的铁磁性金属硫、硒化物的制备方法、性能提升策略及电化学反应机理，并系统地总结了近年来其在钠、钾离子电池中取得的研究进展。

文章信息

铁磁性金属硫、硒化物用于钠、钾离子电池负极的最新研究进展

第一作者：吴禹翰

通讯作者：雷勇*

单位：伊尔梅瑙工业大学

研究背景

锂离子电池一经问世，便快速占领了电化学储能领域的大部分市场。然而，随着人类社会对锂离子电池的需求量日益增加，锂资源储量不足及分布不均的问题逐渐限制了锂离子电池的进一步发展。在新兴的电化学储能技术中，钠、钾离子电池由于其与锂离子电池相似的电化学性质及更为低廉的原料成本被认为是后锂离子电池时代最有希望的替代品之一。

负极材料在很大程度上决定了电池的安全性及电化学性能。目前，被广泛研究的负极材料包括碳材料、金属氧化物、有机材料，等。这其中，金属硫属化物因其较高的理论比容量和合适的电位而被认为是有前途的负极材料。在金属硫属化合物家族中，铁磁性金属（铁、钴、镍）硫、硒化物展现出更为强劲的成本竞争力。一方面，铁、钴、镍有着较高的地球元素丰度。另一方面，大量铁磁性金属硫、硒化物可直接从天然矿石中获取。

文章简介

基于此，来自于德国伊尔梅瑙工业大学的雷勇教授研究团队在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Recent advances in ferromagnetic metal sulfides and selenides as anodes for sodium- and potassium-ion batteries”的综述性文章。

该综述介绍了典型的铁磁性金属硫、硒化物的制备方法、性能提升策略及电化学反应机理，并系统地总结了近年来其在钠、钾离子电池中取得的研究进展。与此同时，提出了该类材料潜在的未来研究方向。

图1 （a）地球元素丰度。（b）铁磁性金属硫、硒化物作为钠、钾离子电池负极材料的优缺点。（c）铁磁性金属硫、硒化物在钠、钾离子电池中的电化学反应机理示意图。

图2 典型铁磁性金属硫、硒化物及有效的性能提升策略。

本文要点

要点一：常用制备方法

目前，用于制备铁磁性金属硫、硒化物的方法包括固相法、水（溶剂）热法、气相硫/硒化法、静电纺丝法、矿物提取法，等。固相法因其使用原料多来自于工业产品，而适用于大规模制备，但其在材料的形貌、尺寸、结构等方面缺乏可控性。水（溶剂）热法通过调节溶液介质的参数，可实现材料的纳米化和结构化，因而被广泛使用。

通常，此类方法获得的材料的结晶度相对较低，因此，需要额外的热处理来提高材料的结晶度。气相硫/硒化法是一种高产率的制备方法，其优势在于在制备过程中，可同时实现碳化和结晶化。静电纺丝法，通过电纺过程可获得一维纳米复合纤维，是制备自支撑电极最有效的方法之一。

值得特别强调的是，许多铁磁性金属硫、硒化物稳定存在于天然矿物中，因而可使用工业成熟的选矿、炼矿技术进行大规模生产，这为其未来商业化应用提供了可能。

要点二：电化学性能提升策略

铁磁性金属硫、硒化物在电化学存储钠、钾的过程中存在体积膨胀大、产物在电解液中溶解及反应等问题，另外，部分铁磁性金属硫、硒化物的导电性较差。碳材料改性、结构化设计、调节电压窗口、电解液优化等方法是解决这些问题的有效途径。

碳材料改性，一方面可有效地提高铁磁性金属硫、硒化物的导电性，另一方面可抑制其体积膨胀，与此同时，碳材料的本征属性（如，高吸附性）可赋予电极材料额外的材料性质（如，促进电解液吸附及抑制多硫、硒化物穿梭）。

结构化设计，纳米结构化可使铁磁性金属硫、硒化物暴露更多反应活性位点、缩短电子和离子传输路径、缓解体积变化问题。调节电压窗口，铁磁性金属硫、硒化物的电化学反应过程可得到有效控制，虽然这会导致部分容量损失，但材料的循环稳定性会得到大幅度地提升。

电解液优化，铁磁性金属硫、硒化物在循环过程中产生的多硫、硒化物在电解液中存在溶解和反应的问题，这是导致电池失效的原因之一，合理的电解液及添加剂选择不但可以缓解这一问题，而且在匹配全电池过程中有着重要的作用。

要点三：铁磁性金属硫、硒化物在钠、钾离子电池中的应用

重点介绍了铁磁性金属硫、硒化物在钠、钾离子电池中开创性的研究、电化学反应机理、以及近年来获得的突破性成果。

此外，由于目前的报道大都集中在材料在半电池中的电化学行为的研究，而材料的全电池性能是实现商业化应用的先决条件。

基于此，考虑到铁磁性金属硫、硒化物较高的电位，作者着重讨论了可能用于与铁磁性金属硫、硒化物匹配为全电池的正极材料。

要点四：展望

尽管铁磁性金属硫、硒化物在钠、钾离子电池中的研究已经取得了令人欣喜的成果，但是其离实际应用还存在很大的距离。基于对当前研究进展的总结，作者提出未来可能的研究方向：

（1）动力学。钠、钾离子更大的离子半径导致了其迟滞的反应动力学，因此对材料的结构化设计尤为重要。

（2）材料设计和制备。碳改性和材料结构化设计是最有效的提升策略，但碳材料的引入会在一定程度上影响电极材料的振实密度，而单独针对材料结构的设计则不能有效地抑制体积膨胀以及多硫、硒穿梭问题，因此，未来工作中需平衡这两种策略的优劣势。另外，此类材料的可控性制备还需进一步探究。

（3）电解液。从锂、钠、钾–硫、硒电池中获得的丰富研究经验可以为解决铁磁性金属硫、硒化物的多硫、硒化物在电解液中溶解及反应问题提供参考。电解液添加剂及含钠、钾盐直接影响电池的电化学性能和制造成本，在以商业化为目的的研究中，这些因素需要综合考虑。

（4）电化学反应机理。尽管锂、钠、钾离子具有相似的性质，但它们在同一种材料中的储存机制可能会部分或完全不同，因此，在今后的研究中，从一个电池体系中获得的经验不能自动应用于其他电池体系中。

（5）全电池。铁磁性金属硫、硒化物较高的电位是一把双刃剑，一方面它提高了电池的安全性，但与此同时它降低了全电池的操作电压。因此，选择合适的高压正极及高压稳定性电解液对此类材料至关重要。

（6）新兴技术。原位表征技术可以对复杂的电池体系的反应过程进行实时监测，这有助于深入理解电化学反应机理、分析SEI膜成分组成、提供副反应信息等。另外，包括模拟计算、机器学习在内的计算机科学的引入将会打破传统“试错式”的材料研究方法，这将大大降低实验和人工成本，并加快电极材料的开发速度。

文章链接

Recent advances in ferromagnetic metal sulfides and selenides as anodes for sodium- and potassium-ion batteries

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta00831e#!divAbstract

通讯作者介绍

雷勇，德国伊尔梅瑙工业大学教授。

1991年在中山大学物理系获学士学位；2001年于中国科学院固体物理研究所获得理学博士学位；2001-2003年在新加坡国立大学从事博士后研究。2003到2006年作为洪堡学者和博士后在德国卡尔斯鲁厄理工大学工作。2006年开始在德国明斯特大学担任研究团队负责人和青年教授。2011年起在德国伊尔梅瑙工业大学担任终身教授，并担任应用纳米物理研究团队（Fachgebiet Angewandte Nanophysik）负责人（Fachgebietsleiter）。雷勇教授在多元和表面纳米结构化、钠离子和钾离子电池等领域取得了瞩目的研究成果。

迄今共发表了超过220篇学术文章、以及多项专利和专著。以通讯作者在影响因子大于20的期刊上发表论文19篇，影响因子10-20的期刊上发表论文73篇，如Nat. Nanotech., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Energy Mater., Mater. Today, Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., Nano Today等。雷勇教授主持了多项欧洲和德国的大型研究项目，包括2项欧洲研究委员会的ERC研究项目、德国联邦教育及研究部（BMBF）重大研究项目、德国研究基金会（DFG）和德国大众基金会。他目前担任学术期刊Advanced Energy Materials的Editorial Advisory Board Member；Energy& Environmental Materials的Associate Editor；Carbon Energy和InfoMat的Editorial Board Member。