ACS Nano文章：两相过渡法诱导的无定型金属磷化物助力高倍率长寿命碱金属离子电池- 大数跨境

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ACS Nano文章：两相过渡法诱导的无定型金属磷化物助力高倍率长寿命碱金属离子电池

科学材料站

2021-08-07

导读：该文章采用两相过渡的策略合成了无定型的金属磷化物，且展现出优异的碱金属离子存储性能。

文章信息

南开大学张凯研究员与韩国高丽大学Yong-Mook Kang教授、陕西科技大学王海花教授合作，ACS Nano文章：两相过渡法诱导的无定型金属磷化物助力高倍率长寿命碱金属离子电池

第一作者：周丽敏

通讯作者：张凯*，Yong-Mook Kang*，王海花*

单位：南开大学、高丽大学、陕西科技大学

研究背景

金属磷化物作为碱金属离子电池负极材料具有较高的理论容量和电子电导率，引起了人们的广泛兴趣。然而，在离子的重复嵌入/脱出过程中，金属磷化物遭受严重的体积膨胀和元素分离，导致材料结构严重破坏和容量快速衰减。

在本文中，基于两相过渡策略构建了短程有序长程无序的非晶态Sn0.5Ge0.5P3材料，并应用于碱金属离子电池。与晶态的磷基化合物不同，Sn0.5Ge0.5P3的非晶态结构能够有效地将循环过程中的体积变化从300%降低至225%。无定型结构中阳离子和阴离子在短程范围内的有序分布保证了不同元素在循环过程中的均匀分布，从而有助于材料的循环稳定性。

此外，无定型材料的长程无序结构缩短了离子输运距离，加速离子扩散动力学。同时该两相过渡策略同样也适用于其它无定型金属磷化物的合成。本工作为高性能的无定型碱金属离子电池负极材料的构建提供了新思路。

文章简介

本文中，来自南开大学的张凯研究员与韩国高丽大学Yong-Mook Kang教授、陕西科技大学王海花教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Two-Phase Transition Induced Amorphous Metal Phosphides Enabling Rapid, Reversible Alkali-Metal Ion Storage”的文章。

该文章采用两相过渡的策略合成了无定型的金属磷化物，且展现出优异的碱金属离子存储性能。其归因于弹性的无定型结构，能够减缓体积膨胀应力，，Sn0.5Ge0.5P3中阳离子和阴离子的局部有序排列有效抑制了元素分离，二者协同作用保持电极的完整性。

此外，长程无序结构降低了化学键解离能，缩短了离子传输距离，有利于快速的离子扩散动力学。该合成策略也已成功推广到其它无定型材料的合成中并展现出优异的性能。

图1. 晶态的富锗（左）/富锡（右）相和无定型的Sn0.5Ge0.5P3（中）在循环过程中的结构演变示意图。

本文要点

要点一：两相过渡策略合成无定型金属磷化物

通过调整Sn与Ge的摩尔比，采用高能球磨法制备了一系列金属磷化物。当Sn与Ge的比例达到1:1时，得到的Sn0.5Ge0.5P3变成非晶态结构。Raman信号表明，Sn0.5Ge0.5P3的短程结构与富Sn的磷化物相同，但与富Ge的磷化物不同。

对不同Sn、Ge含量的金属磷化物进行DFT计算，人为交换Sn、Ge和P的位置用于比较交换前后材料的能量差。结果表明，Sn0.5Ge0.5P3进行原子交换的能量差最小，说明原子在Sn0.5Ge0.5P3中易于交换，从而形成无定型结构。

要点二：无定型金属磷化物的长程无序结构对储能贡献

XANES和XPS的结果综合表明，无定型的Sn0.5Ge0.5P3在短程范围内具有弱的Sn−P和Ge−P键。在与Na+的合金化过程中，其弱的键合作用促使化学键更容易断裂，有助于提升电化学反应动力学。

依据GITT计算得到，无定型Sn0.5Ge0.5P3的Na+扩散系数在充放电过程中均远高于其它的晶态金属磷化物。

要点三：无定型金属磷化物的短程有序结构对储能贡献

在电化学循环过程中，阳离子和阴离子无序的排布容易进行元素分离导致结构被破坏，而阳离子和阴离子的有序排列能够使结构保持均匀的元素分布。

元素分离意味着主体结构的破坏，这将不可避免地导致容量衰减。对比具有无序阳离子和阴离子结构的富Ge磷化物，具有局部有序阳离子和阴离子排布的Sn0.5Ge0.5P3和完全有序排布的富Sn的磷化物表现出更好的循环性能，这与多次循环后具有均匀元素分布的框架结构有关。

对比不同金属磷化物电极材料在充放电过程中的厚度变化，说明无定型的Sn0.5Ge0.5P3能够有效缓解体积膨胀。

文章链接

“Two-Phase Transition Induced Amorphous Metal Phosphides Enabling Rapid, Reversible Alkali-Metal Ion Storage”

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.1c04041

通讯作者介绍

张凯研究员。

南开大学“百名青年学科带头人”，博士生导师，新能源转化与存储交叉科学中心副主任。入选国家“四青”人才、中国化学会第五届青年人才托举工程项目。荣获2020年度高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖（第二完成人）。担任eScience期刊编辑办公室副主任、Energy & Environmental Materials期刊青年编委以及SmartMat期刊青年编委，天津市可再生能源学会理事，天津市新能源电池人才创新创业联盟秘书处副主任，天津市青年科技工作者学会委员。多年来一直从事锂/钠二次电池中高比能电极材料开发以及新型电解质（液）构筑等研究。作为负责人或课题骨干承担国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”专项等科研任务。迄今为止在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、Nat. Commun.、Joule、Matter、ACS Nano、Chem. Soc. Rev.等期刊共发表论文 80 余篇，被引频次超过 7500 次， H指数 35（谷歌学术）。

课题组网站http://www.zhangkaigroup.com/

Yong-Mook Kang 教授。

He completed B.S. (1999), M.S. (2001), and Ph.D. (2004) at Korea Advanced Institute of Science and Technology. He has been a senior researcher at Samsung SDI Co., LTD. He is currently a professor at Department of Materials Science and Engineering in Korea University, South Korea. His research area covers electrode or catalyst materials for rechargeable batteries. His research area covers electrode or catalyst materials for Li rechargeable batteries and various post Li batteries, such as Li-air battery, Li-S battery, Na rechargeable battery and so on. To date, he has co-authored almost 200 refereed journal articles, more than 50 domestic or international patents, several articles in books or proceedings, and a textbook of nano-science and electrochemical devices. For his research achievements in energy conversion & storage materials, he was appointed as a TWAS (Academy of Science for Developing Worlds) Young Affiliate for the first time in South Korea, and awarded the International Collaboration Award of Australian Research Council in 2010. From 2015, he has been appointed as a RSC (Royal Society of Chemistry) fellow & representative of Korea. From 2020, he is a member (Young Academician) of Y(Young)-KAST(The Korean Academy of Science and Technology).

王海花教授。

陕西科技大学教授，博士生导师，教育部留学回国人员，加拿大UNB大学博士后，英国巴斯大学和美国西北大学访问教授，主要从事于高性能和功能复合材料的研究。荣获“”陕西省杰出青年基金、“陕西省青年拔尖人才”、“陕西省青年科技新星”、 “陕西省青年科技奖”、第一届“陕西省化学优秀青年奖”、 “陕西省优秀博士论文”等。科研方面，至今主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、陕西省重点研发计划等科研项目30余项，项目成果转化18次。作为第一完成人，获得中国轻工业联合会技术发明奖二等奖；参与研究成果亦获得多项奖励，其中陕西省科学技术奖一等奖、二等奖各1项，陕西省专利发明二等奖1项，中国轻工业联合会科学技术发明三等奖1项，咸阳市科学技术一等奖2项。至今在国内外知名期刊上发表文章138篇，其中SCI、EI收录80余篇。授权发明专利33件，5项专利技术得到成功转化。技术推广方面，研究成果已在陕西宝塔山油漆股份有限公司、成都印钞有限公司、成都杰晟属邦新材料有限公司、陕西邦希化工有限公司、中国石油长庆油田公司等行业龙头企业得到了成功转化。

课题组介绍

南开大学固态化学与能源材料实验室（张凯研究员课题组）致力于高性能电极材料开发、电化学反应机理解析以及新型固态电解质/隔膜构筑。课题组2019年成立以来，已在ACS Nano, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Joule, Matter等高质量期刊上发表数十篇论文。实验室设施完备，经费充足，学生梯队建设完善，已基本形成敢想敢做、争先创优、积极主动、聚焦凝练的实验室氛围。

课题组招聘

长期招聘电化学能源方向博士后，有意者请将详细简历（包括个人基本情况、教育背景和工作经历、科研工作概述、论文发表情况等）以及代表作发送至：zhangkai_nk@nankai.edu.cn。简历经过筛选后通知面试，合格者办理入站手续。

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