李轶课题组Nano Lett.：3D打印多级孔碳气溶胶用于-70ºC超低温电容器- 大数跨境

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李轶课题组Nano Lett.：3D打印多级孔碳气溶胶用于-70ºC超低温电容器

科学材料站

2021-03-15

导读：该工作成功3D打印制备了具有多级孔结构的碳材料气溶胶。3D打印的晶格结构与多孔碳材料中丰富的分级孔道减小了离子迁移电阻和距离，实现了高效的离子和电子输运，即使在-70ºC的极端超低温环境中依然能保持优

文章信息

3D打印具有多级孔结构的碳气溶胶电极实现-70ºC下高效的离子和电子输运

第一作者：姚斌

通讯作者：Yat Li （李轶）*，Jennifer Lu*

单位：美国加州大学圣克鲁兹分校，美国加州大学默塞德分校

研究背景

能够在超低温环境中保持快速充放电性能对于人类探索月球和火星以及在极地的人类活动都十分重要。现有的商用锂离子电池和超级电容器仅能在-20ºC和-40ºC以上的温度环境中使用。进一步降低温度将会使得电解质冻结，从而使储能器件失去电化学活性。

过去几十年，人们已经开发了多种改善储能器件低温性能的电解质。例如，通过将具有低凝固点的溶剂和具有高介电常数（可溶解更多的电解质盐）的溶剂混合从而扩大电解质的工作温度区间。共熔离子液也可通过抑制单一组分结晶从而显著降低电解质凝固点。

此外，通过外部加热或者内部自加热也可以使储能器件在低温下运行。不过代价是这些装置会增加额外的重量，并且需要持续的消耗能源。电极材料合理的结构设计已经被证明是一种有效改善离子和电子输运的方式，从而提高储能器件的电化学动力学过程。但是，目前为止，关于电极材料的结构如何影响储能器件在低温下的性能还很少有人报道。

文章简介

近日，加州大学圣克鲁兹分校（University of California，Santa Cruz）Yat Li（李轶）教授与加州大学默塞德分校（University of California，Merced）Jennifer Lu教授合作，在国际顶级期刊Nano Letters上发表题为“Printing Porous Carbon Aerogels for Low Temperature Supercapacitors”的研究论文。

该工作成功3D打印制备了具有多级孔结构的碳材料气溶胶。3D打印的晶格结构与多孔碳材料中丰富的分级孔道减小了离子迁移电阻和距离，实现了高效的离子和电子输运，即使在-70ºC的极端超低温环境中依然能保持优异的快速充放电性能。

图1. 3D打印具有多级孔结构的碳气溶胶。

本文要点

要点一：纳米纤维素—优异的3D打印碳材料前驱体

纳米纤维素纳米晶是一种非常适合直写式（Direct Ink Writing）3D打印的材料。

它的优点主要包括：

1. 纳米纤维素表面丰富的羟基使得它具有很好的亲水性。纳米纤维素基体可以锁住水溶液中98%的水分。

2. 非常负的Zeta电位，约为-60mV。这使得它可以充当表面活性剂来帮助其他材料更好的分散在水溶液中。

3. 非常高的杨氏模量，约为150GPa。

这使得挤出的材料在干燥后依然能够很好地保持住打印形状。本文的3D打印墨水由纳米纤维素和SiO2微米球组成。纳米纤维素作为碳源，SiO2微球作为牺牲模板制备大孔结构。

要点二：3D打印具有多级孔结构的碳气溶胶

3D打印的碳结构具有5级孔结构。

第一级：3D孔（3D pores）。这些孔是由3D打印过程中留下的周期性孔道，大约为500 μm。

第二级：微米孔（micron size pores）。这些孔是由于冷冻-干燥过程中，结构中的水结冰并挥发留下的，大小约为5-50 μm。

第三级：大孔（macropores）。这些孔是去除SiO2微球后留下的，直径约300 nm。

第四级：介孔（mesopores）。直径2-50 nm。

第五级：微孔（micropores）。直径小于2 nm。

介孔和微孔是由于KOH活化过程中刻蚀碳材料留下的孔结构，可以显著增大材料的比表面积，利于电化学储能过程中的电荷吸附。

要点三：3D打印电极具有更优异低温快速电荷存储

在极端低温条件下（-70 ºC），基于3D打印的分级多孔碳（3D-MCA）的超级电容器比不含3D孔的传统的分级多孔碳展现出更加优异的电化学性能。

在5 mV/s扫速下，3D-MCA可实现148.6 F/g 的比电容，远高于非3D打印电极（MCA）的63.8 F/g。这一差异会随着扫速的增加（充放电倍率增加）而更加显著。3D-MCA与MCA的电容比会从5 mV/s时的2.3倍增加到200 mV/s时的6.5倍。表明3D打印的分级多孔碳材料具有更加优异的低温下快速电荷存储能力。

要点四：电化学动力学分析显示3D打印电极具有更有效离子和电子输运

电化学动力学分析帮助我们进一步理解3D打印电极和非3D打印电极在电化学工程中的差异。b值常用来表征电荷存储的动力学过程。b值介于0.5到1。b值越接近1表明电化学过程的离子扩散越高效。3D-MCA在不同温度下的b值均远高于MCA，表明3D打印电极具有更加出色的离子扩散。

此外，CV曲线被用来进一步量化电容的贡献百分比。通过计算和拟合发现，在100 mV/s扫速下，3D-MCA中有80%电容来自快速动力学过程。而MCA仅有42.2%来自这一部分，剩下的57.8%来自受限于缓慢离子扩散过程的电荷贡献。

进而，通过电化学阻抗谱拟合得到的3D-MCA和MCA的离子扩散电阻表明，3D-MCA具有更小的离子扩散电阻（12.6 Ω s-0.5），远小于MCA的65.9 Ω s-0.5。这些电化学动力学分析都充分表明3D打印电极具有比传统块状电极更加高效的离子和电荷输运，从而可以实现更加优异的电化学性能。

文章链接

Printing Porous Carbon Aerogels for Low Temperature Supercapacitors

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.0c04780

通讯作者介绍

Yat Li（李轶）教授。

美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系教授。1999年和2002年分别于香港大学取得学士和博士学位。2003至2007年于哈佛大学从事博士后研究，师从国际著名纳米学科奠基人Charles M. Lieber教授。2007年加入加州大学圣克鲁兹分校担任助理教授，2013年晋升副教授，2018年晋升教授。主要研究领域包括低维纳米材料的设计制备及其在能源与催化领域的应用。迄今发表SCI论文150篇，他引逾29000次，h因子76，从2017年始连续多年被选为全球高被引科学家。

Jennifer Lu 教授。

美国加州大学默塞德分校副教授。加州大学默塞德分校材料科学与工程项目三位创始人之一，并担任NASA资助的默塞德能源与传感纳米材料中心主任。加入加州大学默塞德分校前，在IBM和Agilent研发部门工作十年，拥有20项美国专利。获得DARPA Young Investigator Award。研究兴趣包括科学制备具有高效能源转换效率的新型材料。

第一作者介绍

姚斌博士。

2020年8月博士毕业于加州大学圣克鲁兹分校，师从Yat Li（李轶）教授。现为南加州大学博士后研究员，合作导师Yong Chen教授。研究兴趣为通过结构设计和3D打印技术制备用于能源存储与转换的高性能电极材料，包括超级电容器，电池和光电化学分解水。以第一作者身份在Joule，Energy & Environmental Science， Advanced Materials，Nano Letters，Nano Energy等杂志发表多篇研究论文，其中ESI高被引论文11篇，ESI热点论文3篇。荣获2019国家优秀自费留学生奖学金，2020 MRS Graduate Student Award (Gold), MRS Best Presentation Award，2020 ECS San Francisco Daniel Cubicciotti Student Award（Honorable Mention）等奖项。

课题组介绍

Yat Li教授课题组现在主要专注于能源与催化两个大方向。能源方向主要侧重于超级电容器，锌离子电池，锂离子电池，锂硫电池，锂金属电池等。催化方向主要侧重于电催化及光电催化产氢，产氧，二氧化碳还原等。

课题组招聘

本课题组有招生博士生的意向，欢迎具有扎实科研基础和较强自我驱动力的优秀同学联系Yat Li教授和申请UC Santa Cruz化学系，或联系Jennifer Lu教授和申请UC Merced工学院。