北京大学夏定国AEM：一代正极材料，一代锂离子电池- 大数跨境

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北京大学夏定国AEM：一代正极材料，一代锂离子电池

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2021-06-28

导读：该研究文章从对称性匹配的富锂层状正极材料金属-氧成键相互作用入手，系统研究了富锂材料中的π作用，并通过研究具有较强π反键作用的模型材料Li2RhO3中的电荷补偿机制

文章信息

金属-配体Π作用激发富锂正极Li2RhO3中的双阴离子氧化还原

第一作者：张琨（北京大学），姜泽文（武汉大学）

通讯作者：艾新平*，夏定国*

单位：北京大学，武汉大学

研究背景

阴离子参与氧化还原使得富锂层状金属氧化物（LROs）具有高的比容量，引发了材料工作者对LROs的关注，然而，这种高电位下激活氧2p非键态参与充放电过程的电荷补偿模式，伴随着释放氧及离子迁移，产生电压滞后与衰退，以及高充电电压引发人们对其安全性的关注。

因此，探索新的阴离子氧化还原模式具有重要意义。本工作通过分析LROs中金属和氧的轨道组合；研究LROs中的金属和氧 π-型，σ-型和非键态的成键特性；揭示金属-配体之间相互作用变化本质；以强共价富锂氧化物Li2RhO3体系为模型材料，发现氧优先占据了Rh-O π-型反键的占据态，使得氧体现了相较于非键轨道更高的反应性，表现出一种新的π-型阴离子氧化还原模式，此研究进一步拓展了阴离子氧化还原的基本理论，为新一代高比能正极材料的设计提供了一条新路线。

文章简介

本文中，来自北京大学的夏定国教授与武汉大学的艾新平教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Metal-Ligand π Interactions in Lithium-Rich Li2RhO3 Cathode Material Activate Bimodal Anionic Redox”的研究文章。

该研究文章从对称性匹配的富锂层状正极材料金属-氧成键相互作用入手，系统研究了富锂材料中的π作用，并通过研究具有较强π反键作用的模型材料Li2RhO3中的电荷补偿机制，证实了富锂材料中π作用可以激发双模式阴离子氧化还原反应。

图1. 基于原子轨道匹配的富锂层状材料中TM-O成键特性研究。

本文要点

要点一：富锂层状正极材料中的金属-氧成键作用探究

对于富锂层状氧化物，基于对称性匹配原则，考虑具有C2对称性的扭曲MO6单元，分析轨道的线性组合，重新定义金属-氧的成键方式：O 2px轨道可以与TM形成 σ键结合；6个O 2pz轨道和三个TM nd t2g轨道可通过对称匹配形成 π 轨道；不匹配的线性组合不能在TM和O之间形成有效键并导致非键态的形成。如图1a所示。

因此，与之前报道的不同，本工作提出M-O π型相互作用和O的非键轨道必须在LRO的分子轨道图中作为一个整体加以考虑。

要点二：Li2RhO3中双模式阴离子氧化还原模式

在强共价富锂氧化物Li2RhO3模型正极材料中，其电化学行为包含了三种氧化还原电对。其中，充电过程中优先反应的低电压电化学特性与传统的阳离子氧化，以及高电压O2p非键轨道反应均有区别。

通过对金属以及O的吸收谱研究，确定了O优先在低电压反应的特性，并且这种失电子行为是从O和金属形成的占据态π型反键轨道上进行的。

另外，除这种新型氧化还原模式以外，在高电压4.4-4.8V下氧发生了氧化，并且是从非键轨道进行的。因此，Li2RhO3具有两种阴离子氧化还原行为，这是与富锂层状正极材料中的键合作用密不可分的。

要点三：前瞻

本文的工作表明，通过增强金属-氧之间的π型键合作用可以实现低电压的阴离子氧化还原。进一步来说，通过不同的组成或结构，可以改变TMs与配体之间的相互作用，从而对整体材料的电子结构造成改变，引起阴离子氧化还原电化学行为的改变。

从模型材料出发，今后可以在更加实用的Mn基LROs的基础上对O的氧化还原行为进行改进。总之，揭示LRO中的成键及研究其功能化机制有助于阐明其本征结构特性，并为新一代高容量、实用的富锂正极材料的设计提供指导。

文章链接

Metal-Ligand π Interactions in Lithium-Rich Li2RhO3 Cathode Material Activate Bimodal Anionic Redox

https://doi.org/10.1002/aenm.202100892

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