苏州大学徐岚教授，JMCA 综述：用于氧还原反应的高性能金属-氮-碳催化剂设计的最新进展- 大数跨境

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苏州大学徐岚教授，JMCA 综述：用于氧还原反应的高性能金属-氮-碳催化剂设计的最新进展

科学材料站

2021-10-09

导读：该综述文章总结了近年来用于ORR的高性能M-N-C催化剂的研究进展，分别从高活性和高稳定性两个方面对M-N-C催化剂各种先进的优化策略进行了汇总和讨论，同时展望了这些策略当前所面临的挑战和机遇。

文章信息

用于氧还原反应的高性能金属-氮-碳催化剂设计的最新进展

第一作者：叶成伟

通讯作者：徐岚*

单位：苏州大学

研究背景

开发具有高活性、高稳定性和低成本的阴极氧还原反应（ORR）催化剂对促进燃料电池（FCs）的广泛应用具有重要的现实意义。近年来，在探索高性能 ORR 催化剂合成方面的研究已取得了显著进展，具有金属-氮-碳（M-N-C）位点的无铂族金属（PGM）催化剂由于其成本低且适用于催化多个ORR步骤，被认为是 ORR 催化剂有希望的候选者。

因此，本文从增加活性位点密度、提高内在活性、促进质量传输和避免线性比例关系（LSR）等方面对高活性 M-N-C 催化剂合成的设计策略进行了重点讨论。M-N-C单原子催化剂的合成为增加活性位点密度开辟了新途径；合适的中心金属和配位原子的选择以及局部配位环境的调整对于提高催化剂的内在活性至关重要；多孔结构的合理设计是促进质量传输和构建最大三相界面的重要前提；新活性位点的开发使得避免LSR并制备具有超低过电位的催化剂成为可能。

此外，进一步讨论了M-N-C催化剂活性快速降解的主要机理，如活性位点脱金属、H2O2危害和水淹问题，并提出了有效的缓解策略以提高M-N-C催化剂的稳定性。最后，对用于ORR的M-N-C催化剂的设计策略进行了总结和展望。

文章简介

基于此，来自苏州大学的徐岚教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Recent advances in the design of a high performance metal–nitrogen–carbon catalyst for the oxygen reduction reaction”的综述文章。

该综述文章总结了近年来用于ORR的高性能M-N-C催化剂的研究进展，分别从高活性和高稳定性两个方面对M-N-C催化剂各种先进的优化策略进行了汇总和讨论，同时展望了这些策略当前所面临的挑战和机遇。

图1. 论文中包含的主题概括。

文章要点

要点一：ORR催化机理

ORR是一个多电子反应，其反应机理比氢还原反应复杂，涉及多步基元反应和不同中间体的反应。

其主要包括2电子转移和4电子转移两种途径，其中4电子反应作为理想的 ORR 途径，可将O2充分还原成H2O 并表现出较高的输出电压。
ORR 催化途径很大程度上取决于O2在催化剂表面的吸附构型，主要有Griffiths、Pauling和Bridge三种模式。
ORR催化过程中会涉及到*O、*OH和*OOH等关键中间体，这些中间体在电极表面的吸附强度与催化剂表面金属的d带中心相对于费米能级的位置有关，可以通过配体效应和应变效应进行调节。
与具有连续活性位点的传统催化剂相比，单原子位点的催化途径还会受到非常规2*OH 机制的影响。

要点二：高活性催化剂的设计策略

增加活性位点密度：

单原子催化剂（SAC）具有高度分散的活性组分，优异的催化活性和选择性以及金属利用率高达100%等特点，在提高活性位点密度方面具有独特的优势。

通过稳定M-N键、空间限制效应和离子液体的静电保护机制可有效合成均匀分散的M-N-C SAC。

模板保护策略和多层稳定策略可进一步制备高活性位点负载量的M-N-C SAC。
提高内在活性：

在 M-N-C SAC 中，中心金属原子可以直接与 ORR 原料和中间体相互作用；

配位原子可以直接与中心金属原子键合并共享强电子相互作用；

配位环境可以通过远程离域调整M-N-C位点的电子结构；

辅助基团也可以通过配位键或分子间相互作用影响M-N-C位点的状态。

因此，通过合理选择中心金属原子和配位原子，以及调节配位环境和辅助基团，可以有效提高M-N-C SAC的ORR本征活性。
促进质量传输：

当化学反应发生在系统内部并需要同时满足多个条件时，系统中的孔径分布就变得尤为重要。

微孔可以捕获更多高活性的单原子M-N-C位点，中孔和大孔有利于离聚物的合理分布和有效的质量传输。

催化剂内孔结构的合理设计，可最大限度地利用空间，尤其是复杂膜电极结构的优化可以产生更多催化反应的三相界面，从而提高催化活性。

引入MOFs材料作为前体可实现有效的微孔填充；

利用模板法、无模板的自组装和静电纺丝技术则可以制备具有分级多孔结构的催化剂。
避免LSR：

以上控制策略无法突破LSR的局限性，很难制备具有超低过电位的理想催化剂。

含有新活性位点的创新催化策略是解决这一问题的有效途径，如异核双原子催化策略、质子供体/受体辅助策略、金属表面氢化策略和串联阴极策略。

这些具有独特性能的催化剂可以通过调节中间体的选择性吸附或改变催化反应路径来避免LSR，从而单独优化中间体的吸附能以提高催化活性。

要点三：高稳定性催化剂的设计策略

减少活性位点的脱金属：

在含氧的酸性环境中，金属活性位点容易发生氧化溶解和脱落，从而导致M-N-C 催化剂降解失活。

M-N-C催化剂中金属位点的稳定性与M-N键强度以及活性中心金属与碳基体之间的相互作用有关，因此，有必要在原子水平上精确控制 M-N-C 位的结合强度以减轻活性位点脱金属。
减少H2O2危害：

ORR 过程中产生的 H2O2会与金属离子反应，迅速产生活性氧（ROS）。

H2O2或ROS会氧化和腐蚀碳基质，破坏活性位点并加速质子膜和离聚物的降解，使电极结构坍塌和产生巨大的传质阻力，从而导致催化剂活性下降。

H2O2的氧化腐蚀会直接破坏活性位点，因此抑制H2O2 的形成可以从根本上减少H2O2引起的碳基体的氧化；

提高碳基体的石墨化程度也有利于提高催化剂的耐腐蚀性能；

H2O2清除剂可以捕获和分解 H2O2或 ROS 以减少催化剂的碳氧化。
减少水淹：

水在催化剂层的积聚也会引起传质阻力和降低催化剂活性。

设计合理的输水通道可以减少催化剂层的水淹问题；

离子液体的疏水改性有利于及时排出孔隙中的水并防止界面阻塞。

要点四：结论与展望

与昂贵且稀有的 PGM 催化剂相比，M-N-C 催化剂已成为降低质子膜燃料电池成本的明智选择。

然而，M-N-C催化剂的低活性和稳定性是限制其实际应用的主要问题。

因此，制备具有高活性和稳定性的M-N-C催化剂成为了当前研究的重点。
开发高性能的M-N-C催化剂是提高质子膜燃料电池整体性能和加速其工业化生产的关键一步。

高效电催化剂的结构设计不仅要以经验为基础，更需要准确可靠的理论来阐明结构与性能的关系以指导实践设计。

特别是原子级催化剂的结构设计需要更加微观和准确的表征方法，不仅要跟踪其稳态，还要跟踪其电催化反应中的瞬态结构演化，这对于深入了解反应机理和优化催化剂的界面结构至关重要。

此外，为了实现大规模的工业应用有必要探索简单、高效、大规模的合成策略，以及创造切合实际的测试条件以真正反映催化剂在实际应用中的性能。

文章链接

“Recent advances in the design of a high performance metal–nitrogen–carbon catalyst for the oxygen reduction reaction”

https://doi.org/10.1039/D1TA05605K

通讯作者简介

徐岚，教授/博导，苏州大学现代丝绸国家工程实验室。

长期致力于纳米材料的制备及其应用研究。入选江苏省第十四批“六大人才高峰”高层次人才；近年来发表学术论文80多篇,被SCI收录75篇；获得国家发明专利20项；担任了两本国际期刊的编委和五期特刊的Guest Editor，并在国际会议上多次做邀请作报告；获2009年度届“Scopus寻找未来科学之星”活动中的纳米科学类的青年科学之星称号和上海市青年科技启明星计划（A类）。迄今为止主持各类项目10余项，研究成果获省部级奖5项，市厅级奖3项。