单原子铁连发两篇Angew：一篇磷掺杂，一篇过饱和！- 大数跨境

科学材料站

2021-09-01

导读：近年来，作为贵金属基催化剂的一种新兴替代品，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和可调节的电子性质而

近年来，作为贵金属基催化剂的一种新兴替代品，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和可调节的电子性质而备受科研人员的关注。通常，SACs的本征催化活性来自于吸附质与活性中心的轨道相互作用。因此，通过在SACs中引入额外的金属或杂原子(C, O, S, P等)，或制备出不同于典型M-N₄形式的金属基SACs，均可以改变SACs的电子结构，从而获得更加优异的性能。同时，单原子催化剂有着各种各样的广泛应用，除了用于光、电、热催化等典型的催化反应外，其在化学电源、分子医疗等领域也大放异彩。

今日分享两篇背靠背发表于国际顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上的两篇研究型论文，第一篇采用单原子P掺杂的方式，使单原子Fe催化剂表现出优异的CO₂电化学还原能力；第二篇通过吸附-热解策略，成功制备出具有过饱和Fe-N₅位点的单原子Fe催化剂，并将其用于锂硫电池中。以下为两篇文章的精彩内容导读。

【P诱导单原子Fe位点电子局域化用于CO₂电还原反应】

第一作者：Xiaohui Sun，Yongxiao Tuo，Chenliang Ye

通讯作者：王定胜、张军、Guanna Li

通讯单位：清华大学、中国石油大学(华东)、瓦格宁根大学

DOI: 10.1002/anie.202110433

全文速览

将二氧化碳(CO₂)通过电化学催化的方式还原成高价值化学品和燃料在近年来引起了广泛关注。目前有许多研究集中在通过CO₂RR制备CO领域，因为CO可以直接从水相反应体系中分离，并可作为原料与H₂通过非均相催化过程产生清洁燃料。由于CO₂的化学惰性，需要通过高过电位来触发CO₂RR。然而，在高过电位下，析氢反应(HER)在动力学上是首选，从而降低整体的能量效率和CO选择性。因此，设计在低过电位下将CO₂RR催化还原成CO的高效稳定电催化剂非常重要，同时也充满着挑战。

图1. Fe-SAC/NPC的合成与形貌表征。

在本文中，作者将单原子P主要以P-C键的形式引入至N掺杂碳负载的单原子Fe催化剂(Fe-SAC/NPC)中，并将其应用于CO₂电化学还原制CO。

图2. Fe-SAC/NPC的化学态与原子配位环境。

图3. Fe-SAC/NPC的CO₂RR性能。

研究表明，该Fe-SAC/NPC催化剂在320 mV的低过电位下表现出高达97%的CO法拉第效率，Tafel斜率仅为59 mV dec^-1，与目前最先进的金催化剂相当。

图4.密度泛函理论计算研究。

通过实验分析结合DFT计算表明，处于高配位壳层(n≥3)中的单原子P，特别是位于Fe中心第三配位壳层处的P原子，有效增强了Fe的电子局域化。该作用提高了关键*COOH中间体在Fe上的稳定性，从而在低过电位下获得优异的CO₂电化学还原性能。

文献来源

Xiaohui Sun, Yongxiao Tuo, Chenliang Ye, Chen Chen, Qing Lu, Guanna Li, Peng Jiang, Shenghua Chen, Peng Zhu, Ming Ma, Jun Zhang, Johannes H. Bitter, Dingsheng Wang, Yadong Li. Phosphorus Induced Electron Localization of Single Iron Sites for Boosted CO₂Electroreduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed.2021. DOI: 10.1002/anie.202110433.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202110433

【过饱和Fe-N₅多功能催化位点用于锂硫电池】

第一作者：Yongguang Zhang

通讯作者：王新、陈忠伟

通讯单位：河北工业大学、华南师范大学、滑铁卢大学

DOI: 10.1002/anie.202108882

全文速览

随着电动汽车和智能电网的不断普及，科研人员致力于开发出高能量存储设备，因而有关下一代电池系统的研究也出现了热潮。锂硫(Li-S)电池作为最有前景的下一代储能系统之一，因其诸多诱人的特性而表现出巨大的潜力，包括高达2600 Wh kg^-1的理论能量密度、高达1675 mAh g^-1的理论容量(基于硫)、高丰度及环境友好性等。然而，由于硫的固有绝缘性质(5×10^-30S cm^-1)，使得该系统存在着活性硫利用率低、容量衰减快、库仑效率低、中间产物多硫化锂(LiPS)的溶解/迁移以及循环过程中引发的巨大体积膨胀等问题，极大地阻碍了锂硫电池的实际应用。

从催化设计的角度来看，金属催化剂的活性可随着粒径的减小而呈现指数级增长。因此，单原子(SA)催化剂具有较高的原子利用率和催化活性。此前大量的工作已证明具有金属-氮(M-N)饱和配位中心的单原子催化剂，对多硫化物转化反应具有有效的电催化活性。然而，由于过饱和配位SA催化剂在合成上的不可控，使得很少有研究将过饱和M-N₅位点SA催化剂引入多硫化物转化反应中。

图1. Fe-N₅-C和Fe-N₄-C的合成过程与形貌表征。

在本文中，作者采用吸附热解策略成功合成出一种具有过饱和Fe-N₅配位结构(Fe-N₅-C)的新型单原子(SA)催化剂，并将其引入至有效的硫宿主材料中。此外，通过采用不同预设计的共轭微/介孔聚合物(CMP)前驱体，该吸附热解策略可以可控地制备出具有Fe-N₅和Fe-N₄中心的SA催化剂。

图2.所制备出材料的原子配位环境。

对所合成出的材料进行X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)测试，可以分析出Fe原子的配位环境和化学状态。

图3. Fe-N₅-C、Fe-N₄-C和N-C材料的理化性质表征。

通过实验表征，可以揭示出原子级分散的Fe-N₅活性中心与独特碳载体之间的协同作用。

图4. Fe-N₅-C、Fe-N₄-C和N-C材料与多硫化物的相互作用。

研究表明，构建在Fe-N₅-C上的硫复合阴极不仅可以通过化学作用吸附多硫化物，而且可以促进氧化还原反应动力学，从而缓解穿梭效应。同时，大表面积、高孔隙率的三维氮掺杂碳纳米纤维可实现强大的物理限域和快速的电子/离子转移过程。

图5. S/N-C、S/Fe-N₄-C和S/Fe-N₅-C阴极用于锂硫电池。

研究表明，所制备出的S/Fe-N₅-C电极在0.2 C下具有极高的初始比容量1224 mAh g^-1，在1 C下经过500次循环后仍具有高达662 mAh g^-1的稳定容量。值得注意的是，在硫含量高达8.2 mg cm^-2的情况下，在0.1 C下运行50次循环中，该S/Fe-N₅-C电极仍表现出高达6.0 mAh cm^-2的可逆面积容量。

图6.密度泛函理论计算。

Fe-N₄-C和Fe-N₅-C依靠典型的Li-N和Fe-S键实现多硫化物的强锚定，这与Lewis酸碱原理一致。此外，Fe-N₅-C (-1.63 eV)比Fe-N₄-C (-0.75 eV)构型具有明显增强的Li₂S₆吸附能，证实了过饱和配位工程对多硫化物更强的固定作用。

文献来源

Yongguang Zhang, Jiabing Liu, Jiayi Wang, Yan Zhao, Dan Luo, Aiping Yu, Xin Wang, Zhongwei Chen. Engineering Oversaturated Fe-N₅Multi-functional Catalytic Sites for Durable Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.2021. DOI: 10.1002/anie.202108882.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202108882

促销

东丽Toray060生碳纸全网最低价！