广东工业大学黄少铭教授团队ESM：调控电解液离子-溶剂化学实现小分子有机正极的稳定储钾- 大数跨境

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广东工业大学黄少铭教授团队ESM：调控电解液离子-溶剂化学实现小分子有机正极的稳定储钾

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2021-09-04

导读：该文章选取吩噻嗪衍生物—亚甲基蓝作为正极活性组分，系统研究了由碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（、乙二醇二甲醚与双氟磺酰亚胺钾组成的电解液对MB正极储钾性能的影响

文章信息

调控电解液离子-溶剂化学实现小分子有机正极的稳定储钾

第一作者：于丹丹

通讯作者：黄少铭*

单位：广东工业大学

研究背景

钾离子电池由于钾丰富的资源储备，且电化学性能与锂离子电池相似，有望应用于大规模储能。目前，钾离子电池的性能提升主要受限于正极材料。相比于无机材料，有机材料具有分子间距离大、结构多样且可设计性强等优点，能够有效存储大半径的钾离子。然而，大多数小分子有机材料在液体电解液中的溶解度较大，产生穿梭效应。

此外，金属K的强还原性易引发枝晶生长等问题，降低了钾-有机电池的循环性能。考虑到有机分子与电解液的相互作用影响其溶解度，调控电解液组成有望在降低有机材料溶解的同时，构筑稳定界面膜，有效钝化金属K，实现长寿命循环。

文章简介

基于此，广东工业大学黄少铭教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Unraveling the Role of Ion-Solvent Chemistry in Stabilizing Small-Molecule Organic Cathode for Potassium-Ion Batteries”的研究性文章。

该文章选取吩噻嗪衍生物—亚甲基蓝（MB）作为正极活性组分，系统研究了由碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯（EC-DEC）、乙二醇二甲醚(DME)与双氟磺酰亚胺钾 (KFSI) 组成的电解液对MB正极储钾性能的影响，使用3M KFSI/DME电解液实现了钾-有机电池的长寿命循环（4500圈）。

相比于酯类溶剂， DME较高DN（Donor number）值和较强溶剂化能力显著提高了MB正极中活性物质的利用率。通过电解液溶剂化结构的分析，揭示了3M KFSI/DME电解液中较强的离子-溶剂（K+-DME和K+-FSI¯-DME复合物）相互作用极大减少了自由溶剂分子的数目，构筑了高效稳定的FSI¯阴离子衍生电极/电解液界面膜，有效抑制了穿梭效应和K枝晶的生长。该工作为设计适用于小分子有机电极材料的新型电解液提供了理论依据。

图1.不同组成电解液对有机MB正极储钾性能的影响。

本文要点

要点一：MB正极/电解液界面

不同于1M KFSI/EC-DEC电解液，1M KFSI/DME电解液的使用有利于形成较薄的MB正极/电解液界面膜。当醚类电解液的浓度提高到3M时，不仅极大降低了自由溶剂分子的数目，而且有助于构筑富含FSI¯阴离子衍生物的稳定界面膜，有效抑制了正极中MB活性组分及其还原产物的溶解。

图2. 不同组成电解液对有机MB正极/电解液界面和MB及其还原产物溶解度的影响。

要点二：金属K负极循环稳定性

基于不同组成电解液，进一步组装了K//Cu电池和K//K对称电池以评估溶剂类型和电解液浓度对金属K负极循环稳定性的影响。在1M KFSI/DME电解液中，K//Cu电池的循环寿命极短，金属K的沉积/剥离可逆性很低，这可能是由于循环过程中快速的枝晶渗透和金属K表面SEI膜破坏-重筑所致。

虽然1M KFSI/EC-DEC电解液的使用促进了K的剥离，但K//K对称电池在长循环中仍存在由于K枝晶生长造成的短路。相比之下，利用3M KFSI/DME电解液，显著改善金属K的沉积/溶解库伦效率，有效钝化金属K表面，抑制了K枝晶的生长，实现金属K负极长循环寿命。

图3. 不同组成电解液对金属钾沉积/剥离和钾枝晶生长的影响。

要点三：电解液溶剂化结构

采用Raman、NMR、FTIR等对不同组成电解液的溶剂化结构进行表征。相比于1M KFSI/DME电解液，3M KFSI/DME电解液中K+-DME和K+-FSI¯-DME复合物的形成降低了自由溶剂分子的数目。

结合分子动力学模拟，提高KFSI盐浓度， K-N配位数的增加进一步证实了阴阳离子间较强的相互作用，且3M KFSI/DME电解液体系具有较低的LUMO能级，FSI¯优先还原分解形成了高效稳定的界面膜。

图4. 不同组成电解液中离子-溶剂分子的相互作用。

文章链接

Unraveling the Role of Ion-Solvent Chemistry in Stabilizing Small-Molecule Organic Cathode for Potassium-Ion Batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.0405

通讯作者介绍

黄少铭教授。

广东工业大学材料与能源学院, 国家杰出青年基金获得者。长期致力于低维材料及器件应用研究。在纳米结构碳材料及储能器件应用基础研究方面取得了一系列具有国际影响的成果。已在国际学术刊物上发表360余篇论文,包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett., Phys. Rev. Lett., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Adv. Sci.，Energy Storage Mater.等。被SCI引用1.5万多次, H指数70。申请专利90余项。

个人主页：https://www.gdut.edu.cn/info/1959/11585.htm

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