重庆大学党杰等人AFM：电解水制氢新进展-利用钛新材料构筑多异质结界面实现超高HER催化性能- 大数跨境

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重庆大学党杰等人AFM：电解水制氢新进展-利用钛新材料构筑多异质结界面实现超高HER催化性能

科学材料站

2021-05-13

导读：该文章将电沉积技术与阴离子掺杂技术相结合，在MXene修饰的3D自支撑电极上构建多异质结界面，实现了超强HER（碱性）催化性能，并通过理论计算及实验探究了催化性能提升的机理

文章信息

在MXene修饰的3D自支撑电极上构建多异质结界面实现超强HER催化性能

第一作者：吕泽鹏

通讯作者：党杰副教授

单位：重庆大学材料科学与工程学院冶金工程系/钒钛冶金及新材料重庆市重点实验室

研究背景

氢作为一种清洁、环境友好的绿色能源，具有能量密度高、零污染等众多优点，被广泛认为是最具潜力的清洁能源。近年来，日益严重的环境问题和持续增加的氢能需求（氢冶金等），以及碳达峰碳中和的国家战略目标，都要求发展高效的氢能生产技术。

目前，工业上主要使用煤制氢、天然气重整制氢等技术，其中涉及严重的碳排放，与开发绿色能源的初衷相违背。而如果利用太阳能、风能等清洁一次能源电化学分解水，则可实现“绿氢”的目标。然而限制其发展的主要因素之一是昂贵的电极成本和过高的反应过电位。因此，开发廉价高性能的电催化剂具有非常重要的意义。

虽然全世界的科学家开发了众多电催化材料，如硫化物、氮化物、磷化物、碳化物等，但与贵金属基催化剂（Pt等）的超强性能相比，这些材料仍难以望其项背。因此合理设计一种兼具类贵金属催化活性和工业应用潜力的催化剂是推动电化学水分解产氢技术的关键。

文章简介

基于此，来自重庆大学的党杰副教授等人，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Co-Constructing Interfaces of Multiheterostructure on MXene (Ti3C2Tx)-Modified 3D Self-Supporting Electrode for Ultraefficient Electrocatalytic HER in Alkaline Media”的文章。

该文章将电沉积技术与阴离子掺杂技术相结合，在MXene修饰的3D自支撑电极上构建多异质结界面，实现了超强HER（碱性）催化性能，并通过理论计算及实验探究了催化性能提升的机理。

通过电化学测试发现该催化剂在1M KOH的碱性环境中，产生10mA·cm-2电流密度需要的过电位仅为15mV、Tafel斜率仅为30mV·dec-1，其催化性能远超过了Pt/C，是目前报道最好的非贵金属HER催化剂之一。

图1. 多异质结结构碱性HER催化示意图。

本文要点

要点一：构建无粘结剂的3D自支撑结构

常见的粉末类催化剂不仅存在自团聚和相对差的形貌结构，而且在组装过程中不可避免的会引入粘结剂，导致部分催化位点被包裹，从而使催化性能变差。

为了解决这一问题，将多异质结界面在没有粘结剂的情况下，组装在MXene修饰的3D自支撑电极上，这将有利于更多活性位点的暴露、溶液离子的传输和缩短电子传输的路径。

Figure 2. a) Schematic illustration of the catalyst synthesis strategy. SEM images of b) NF, c) TC@NF, d) CP@TC, and e,f) CPN@TC.

要点二：构建多异质结界面

通过电沉积技术与元素掺杂相结合的方法，将Co2P、Co2N和Ti3C2Tx MXene耦合于3D电极表面，构建了多异质结界面，使催化剂具备更多活性位点，且通过协同效应进一步提高所制备材料的催化活性。

Figure 3. a,b) TEM images of CP@TC peeled off from NF. c) Selected area electron diffraction (SAED) pattern of CP@TC (Ti3C2Tx: red line, Co2N: green line, Co2P: yellow line). d,e) HRTEM images of CP@TC. f) Elemental mapping showing the uniform distribution of C, O, Ti, Co, P, and N elements in CPN@TC.

通过构建多异质结界面实现了催化剂中电子在不同材料中的合理分配和d带偏移，优化了催化剂表面的吸附与脱附能量，有助于提高催化活性。且根据EPR结果可知，该催化剂表面具有大量有益于催化反应的缺陷存在。

Figure 4. a) Ti 2p, b) Co 2p, c) P 2p and d) N 1s XPS spectrums of CPN@TC. e) Raman, f) EPR spectra of pristine CP@NF, CP@TC and CPN@TC, g) UPS spectra and h) corresponding EV, eΦ of CP@NF, CP@TC and CPN@TC.

要点三：超强的HER催化活性

通过电化学测试发现该催化剂在1M KOH的碱性环境中，产生10mA·cm-2电流密度需要的过电位仅为15mV、Tafel斜率仅为30mV·dec-1，已经能与Pt的催化性能相媲美甚至超过其性能。

且EIS与ECSA结果也证实该催化剂优异的动力学条件和丰富的活性位点。此外，该催化剂也具备超强的稳定性，不仅在多种电流密度下稳定工作，而且在经历3000次CV循环后，仅有微小的性能衰退。

Figure 5. a) Polarization curves and b) corresponding Tafel slopes of CPN@TC, CP@TC, CP@NF, NF, CPN@NF and TC@NF. c) a comparison of CPN@TC with reported electrocatalysts (Table S1, Supporting Information). d) EIS patterns and e) the Cdl of CPN@TC, CP@TC, CP@NF, NF, CPN@ NF, and TC@NF. f) Long-term chronopotentiometry response of CPN@TC at different current densities (-10, -20, -40, -60, -80 mA cm–2) and polarization curves for CPN@TC before and after 3000 cycles.

要点四：DFT揭示作用机理

通过一系列实验表征与DFT计算相结合，揭示了多异质结结构具备优异催化性能的机理。

结果表明，精心设计的催化剂结构具有优化的氢吸附和水吸附自由能，且与实验结果相一致，多异质结结构优化了该材料的d带结构与电子结构。

Figure 6. a) Calculated H2O adsorption energy, b) H* adsorption energy, and c) density of states (DOS) of CP, CN, CPN, CP@TC, and CPN@TC systems. d) Electron charge density difference resulting from CPN@TC. e) Illustration of the CPN@TC electrode for HER.

本基金得到了国家自然科学基金，中央高校基金，霍英东青年教师基金以及沈阳材料科学国家研究中心-有色金属先进加工与再利用国家重点实验室材料可持续发展联合基金的资助。

本文链接

“Co-Constructing Interfaces of Multiheterostructure on MXene (Ti3C2Tx)-Modified 3D Self-Supporting Electrode for Ultraefficient Electrocatalytic HER in Alkaline Media”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202102576