苏州大学JMCA: 自组装枝晶状PdPtCu纳米片/Ti2CTx-CNTs电催化剂用于低过电位和长期稳定的析氢反应- 大数跨境

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苏州大学JMCA: 自组装枝晶状PdPtCu纳米片/Ti2CTx-CNTs电催化剂用于低过电位和长期稳定的析氢反应

科学材料站

2021-09-22

导读：本文通过共还原和自组装的方法制备了一种PdPtCu/Ti2CTx-CNTs电催化剂

研究背景

作为一种具有最高重量能量密度的清洁绿色能源，氢气(H2) 被认为是即将枯竭的化石燃料的最有前途的替代品之一。近年来，通过析氢反应(HER) 电化学生成 H2的研究备受关注，制备合适的电催化剂来实现HER的低过电位和长期稳定的HER 电化学过程成为了研究热点。

Pt基催化剂是最有效的HER催化剂之一，但成本较高。将其与过渡金属（Zn、Fe、Co、Ni、Cu 等）合金化是开发具有成本效益的高效Pt 基催化剂的有效策略之一。另一种建设性方法是通过构建纳米结构化多孔/纳米树枝状结构来调整电催化剂的形貌，以暴露尽可能多的活性位点。

此外，利用碳基材料（CNTs，Graphene等）或二维材料（MXene，TMDs和LDHs）等材料作为电催化剂负载也被证明能有利于 HER 活性和稳定性的提高。这是因为独特的金属-载体相互作用（MSI）可使得金属/支撑复合材料表现出良好的导电性和电荷转移特性。综合上述的合金化、纳米工程和MSI调控催化性能的策略为一体，构建新型电催化剂有望能大幅度增强HER的活性和稳定性。

文章简介

基于上述背景，苏州大学程丝教授和秦传香副教授课题组通过共还原和自组装的方法制备了一种PdPtCu/Ti2CTx-CNTs电催化剂，将枝化的PdPtCu纳米片、Ti2CTx和CNTs独特的形貌和结构特征的优势集成在一起，利用它们之间的协同效应，使其在电催化HER中表现出超低的过电位及超高的稳定性。

上述工作近日在Journal of Materials Chemistry A 上发表，题为“Self-assembled nanodendritic PdPtCu nanosheets/Ti2CTx-CNTs electrocatalysts for low overpotential and long-term stable hydrogen evolution reaction”。

DOI：10.1039/D1TA06308A.

文章要点

要点一：PdPtCu/Ti2CTx-CNTs电催化剂的合成

首先，以OTAC为软模板，通过共还原法制备得到枝化结构的PdPtCu 纳米片。与此同时，通过自组装将OTAC修饰的带正电的CNTs引入表面带负电的MXene (Ti2CTx)溶液中，得到Ti2CTx-CNTs异质结构。CNTs的引入可避免MXene片层之间的自堆叠问题。

最后，以Ti2CTx-CNTs异质结构作为催化剂的载体，将表面覆盖OTAC的PdPtCu 纳米片进一步自组装固定到Ti2CTx-CNTs异质结构上，得到PdPtCu/Ti2CTx-CNTs电催化剂。电催化剂的制备示意图如图1所示。

图1. Pd35Pt19Cu46/Ti2CTx-CNTs电催化剂的制备示意图

要点二：PdPtCu纳米片的形貌和结构表征

通过XRD、TEM、HRTEM、EDS、AFM和XPS表征发现：PdPtCu纳米片为fcc合金结构，平均横向长度约为45 nm，厚度约为7.8 nm。纳米片含有许多纳米分支和微小间隙，就像不对称雪花。这种枝晶化多孔结构有利于快速传质。

同时，纳米片上存在大量缺陷作为活性位点，如台阶、孪晶和原子孔隙等，可大幅度的促进HER催化活性的提高。

图2. PdPtCu纳米片的形貌和结构表征

要点三: Ti2CTx-CNTs 异质结构的形貌和结构表征

通过TEM和EDS可以清楚看到CNTs穿插在Ti2CTx片层之间，阻止了Ti2CTx片层间的自堆叠倾向，这也是催化剂载体稳定性高的原因。同时，zeta电位进一步证实了Ti2CTx和CNTs之间，以及Pd35Pt19Cu46和Ti2CTx-CNTs之间成功的自组装作用。

图3. Ti2CTx-CNTs 异质结构的表征

要点四：电催化析氢性能

经过形貌和组分优化的Pd35Pt19Cu46/Ti2CTx-CNTs (1:1)电催化剂展现出最佳的HER性能。其在10 mA cm-2下的过电位仅为4 mV, 且具有最低的Tafel斜率和最小的电荷转移电阻（Rct）。ECSA和Mass activity (overpotential= -50 mV)分别高达88.1 m2g-1和2930 mA mg-1，明显优于商业Pt/C。

图4. Pd35Pt19Cu46/Ti2CTx-CNTs的HER性能表征

要点五：催化剂稳定性

由图5可见，Pd35Pt19Cu46/Ti2CTx-CNTs催化剂在1000次CV循环后，活性基本没有损失。在经过25 h计时电流测试后，仍保留超过97.2%的原始电流密度。其超高的稳定性来源于PdPtCu纳米片和Ti2CTx-CNTs异质结构独特的形貌和结构优势以及它们之间的协同作用。

图5. Pd35Pt19Cu46/Ti2CTx-CNTs的HER稳定表征

总结

在室温下，以OTAC作为结构导向剂，通过在水溶液中共还原 Pd、Pt 和 Cu前驱体制备得到了枝晶状PdPtCu纳米片。随后，通过自组装过程将PdPtCu纳米片固定在Ti2CTx-CNTs 异质结构上，形成了PdPtCu/Ti2CTx-CNTs电催化剂。经过组分和形貌优化的Pd35Pt19Cu46/Ti2CTx-CNTs (1:1) 展现出最优异的HER电催化性能。

该催化剂在10 mA cm-2时的过电位和Tafel 斜率仅为 4 mV和18 mV dec-1，远远优于双金属PdPt 纳米球、PdCu纳米枝晶和商业Pt/C催化剂。更为重要的是，该催化剂在25 h计时电流测试下展现出优异的电化学稳定性。

Pd35Pt19Cu46/Ti2CTx-CNTs (1:1)增强的HER活性来源于独特的枝晶状PdPtCu纳米片结构暴露大量的活性位点以及 Ti2CTx-CNTs负载的协同作用导致的超高电导率和优异的稳定性。这项研究为降低HER的过电位和增强长期稳定性等问题提供了有效的解决方案。

文章链接

Self-assembled nanodendritic PdPtCu nanosheets/Ti2CTx-CNTs electrocatalysts for low overpotential and long-term stable hydrogen evolution reaction

https://doi.org/10.1039/D1TA06308A