马里兰大学王春生教授， Chem观点：构建氟化盐层来提升固态聚合物电解质锂金属电池的正负极界面稳定性- 大数跨境

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马里兰大学王春生教授， Chem观点：构建氟化盐层来提升固态聚合物电解质锂金属电池的正负极界面稳定性

科学材料站

2021-07-16

导读：该文章分析了现在常用的聚偏氟乙烯基复合聚合物固态电解质和锂金属之间界面的不稳定性，以及由此产生的死锂累积和锂枝晶穿刺等问题

文章信息

构建氟化盐层来改善固态聚合物电解质锂金属电池的正负极界面稳定性

第一作者：邓涛，曹龙生，何辛梓

通讯作者：王春生*

单位：美国马里兰大学

研究背景

由锂负极、固态电解质和高镍正极构成的下一代可充电电池，因为其高能量密度、低成本和高安全性，被认为可以满足未来的储能需求。在所有的固态电解质中，开发出具有快速导锂能力的复合聚合物电解质是实现这一目标的方向之一。

尽管之前有很多组对聚合物锂金属电池展开了研究，但是电池界面的不稳定以及不受限制的锂枝晶生长极大地限制了研究的进展。因此，我们通过简单的紫外光聚合反应，在复合聚合物电解质上设计了一个超薄的高浓氟化盐中间层（~6 μm），用于稳定锂负极和无 Co 高镍LiNiO2 正极，从而提升了聚合物锂金属电池的循环稳定性、倍率性能和库仑效率（> 99.5%）。

这项工作为适用于高能量密度锂金属电池的复合聚合物电解质的设计和制备提供了一种有效且可靠的方法，同时促进了准固态或固态锂电池的商业化。

文章简介

本文中，来自美国马里兰大学的王春生教授，在国际知名期刊Chem上发表题为“In situ formation of polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable polymeric solid-state lithium-metal batteries”的研究类文章。

该文章分析了现在常用的聚偏氟乙烯基复合聚合物固态电解质和锂金属之间界面的不稳定性，以及由此产生的死锂累积和锂枝晶穿刺等问题，同时进一步提出了在锂金属和复合物电解质之间构建一层超薄的，富含氟化锂盐的中间层，通过生成LiF-无机固态电解质相（SEI）来调控锂的沉积和溶解，从而解决这些挑战。

图1. 固态复合聚合物电解质在锂金属界面处的不稳定机理，以及通过构建富氟化盐层来稳定界面的解决方案。

本文要点

要点一：聚合物固态电解质的优势和劣势

过去几十年里，大量的努力投入到了超快锂离子导体的研究中，比如硫化物玻璃/陶瓷、石榴石型导体、LISICON 型导体、聚合物基电解质等。相比于脆弱的无机锂离子导体，有机导锂离子聚合物电解质柔软而具有一定的延展性，从而有利于缓解固态电池循环过程中应力/应变变化引起的界面问题。

比如，由于相对较高的机械强度、良好的成膜能力、以及出色的延展性，聚乙二醇或聚偏氟乙烯基的复合聚合物电解质被广泛研究和报道了。然而，近乎所有的聚合物电解质都表现出有限的锂离子电导率、对锂负极的不稳定性和狭窄的电化学窗口（<4 V），因而极大地限制了它们在高能量锂金属电池中的应用。

要点二：金属锂/复合聚合物固态电解质界面

很多研究表明，通过加入固体填充物制备成复合聚合物电解质，可以进一步提高聚合物电解质的锂离子电导率和机械强度。但是这种复合电解质在界面处却表现出了极大的不均一性，包括机械强度，导锂能力，物料分布等等。这些不均一性很容易在锂沉积和溶解过程中造成极大的过电位以及促使界面接触不充分，从而引起死锂的累积，副反应加剧，最后导致锂枝晶穿刺短路。

另外，金属锂与常见的聚合物电解质在循环时也会有一些副反应发生，导致电池的容量下降以及寿命衰减。因此通过中间层调控生成高质量的SEI是能够实现聚合物锂金属电池的最有效解决手段之一。

要点三：超薄高氟化盐中间层

通过结合高浓电解液的机理，利用快速紫外光聚合技术在锂金属和复合聚合物电解质中间引入氟化盐层，可以在界面处生成稳定的LiF-SEI,从而改善界面稳定性。

实验结果表明，高氟化盐中间层具有很好的导锂能力（4×10-4 S/cm）和较高的氧化稳定性（>5.0 V）。在对称锂电池的循环过程中，这种带夹层的聚合物电解质可以抑制锂枝晶的生长，改善锂的沉积和溶解，其临界电流密度高达4.5 mA cm2。另外，锂铜电池的测试表面，其对锂的库仑效率也大于99%。

基于高氟化盐中间层开发的无Co, 高镍LiNiO2复合正极可以和复合聚合物电解质匹配，从而组装成性能优异的聚合物锂金属电池：高容量保持率（200次循后拥有81%容量保持率），高倍率性能和极高的平均库伦效率（>99.5%）.

要点四：结尾

当前对聚合物/电极界面和聚合物/陶瓷电解质界面的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。本研究论文分析了复合聚合物电解质对锂金属负极的界面稳定性，首次提出了在聚合物电池体系中构建高盐层来稳定锂金属负极和高压正极，从而实现了高度稳定的高能量密度金属锂电池，以加速其在商业市场中的应用。

文章链接

In situ formation of polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable polymeric solid-state lithium-metal batteries

DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.019

通讯作者介绍

王春生教授.

现为马里兰大学化学与生物分子工程系R.F. and F.R. Wright 荣誉讲席教授， ACS applied Energy Materials副主编，马里兰大学—陆军实验室（UMD-ARL）联合极限电池研究中心马里兰大学主任。长期从事电分析技术、可充电电池材料、燃料电池和超级电容器的研究。以通讯作者身份在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry等学术刊物上发表多篇研究论文. 至今已发表论文>300篇，被引用35,000 余次，H因子100。入选科睿唯安2018， 2019，2020年度高被引学者。2021 电化学会（The Electrochemical Society, ECS） Battery Division Research Award

课题组现在主要侧重于研究用于高能量密度电池的电解液体系（包含固态和液态电解质）及其界面稳定性探索，经费充足，欢迎有志于能源研究的研究生或博后联系。

课题组网站：http://cswang.umd.edu/

邓涛博士后。

现为马里兰大学化学与生物分子工程系博士后，分别于2014年，2016年，2020年从天津大学，莱斯大学以及马里兰大学获得学士，硕士，博士学位。主要从事二次电池（固液态锂金属电池，钠电池，钾电池）等能源存储器件的界面工程及相关电解液/电解质的设计研究，在高水平期刊上发表SCI论文20余篇（IF>10）,引用次数>1800。曾获得马里兰大学院长博士研究奖，Ann G. Wylie Dissertation Fellowship，优秀博士研究生奖，CSC优秀自费留学生奖学金，Sengers PhD Candidacy Graduate Scholarship， Engie Chuck Edwards Memorial Research Fellowship，以及Battery500 Young Investigators Awards等等。