西工大王洪强教授、徐飞副教授，AFM：独辟蹊径！玻璃态MOF基准固态电解质助力高安全、高性能锂金属电池- 大数跨境

首页

西工大王洪强教授、徐飞副教授，AFM：独辟蹊径！玻璃态MOF基准固态电解质助力高安全、高性能锂金属电池

科学材料站

2021-08-10

导读：本文打破以结晶态多孔材料为MOF基准固态电解质基质的常规思路，以加热固液转变和快速冷却方式获得新形态MOF—玻璃态ZIF-4

文章信息

玻璃态MOF基准固态电解质助力高安全、高性能锂金属电池

第一作者：姜广申

通讯作者：徐飞*，王洪强*，Stefan Kaskel*,

单位：西北工业大学，德国德累斯顿工业大学

研究背景

由于大多数金属-有机框架（MOFs）具有电子绝缘性和易加工等特点，在新型准固态电解质（QSSEs）的开发方面受到了研究者的关注。QSSEs是一种介于液态和全固态电解质之间的中间态，通常需要加入一定量的锂盐和有机溶剂以离解离子，促进Li+传导。

然而，过量的锂盐和溶剂会增加制造成本，降低QSSEs的机械强度以及牺牲电池的能量密度。目前基于结晶性多孔骨架材料（如MOFs或COFs）构筑的QSSEs，通常添加高含量的Li（0.32～5.4 wt%）和有机溶剂（30～70 wt%）以保证其良好的离子导电性，可能的原因在于MOFs/COFs存在大量晶界，阻碍离子的快速迁移，从而不利于其在晶界间的传导。

构筑单晶的结晶性多孔骨架材料有望解决上述问题，但由于其合成困难、耗时长且产率低，在电池生产中并不现实。因此，开发具有低Li（<0.32 wt%）和贫溶剂（<20 wt%）的高离子导电率的新型MOFs基QSSEs是理想方案，但依然具有挑战性。

文章简介

鉴于此，西北工业大学王洪强教授、徐飞副教授联合德累斯顿工业大学Stefan Kaskel教授团队，打破以结晶态多孔材料为MOF基准固态电解质基质的常规思路，以加热固液转变和快速冷却方式获得新形态MOF—玻璃态ZIF-4，并首次将玻璃态MOF作为准固态电解质基质，仅添加少量的Li（0.12 wt%）Li和溶剂（19.4 wt%）实现了安全、高倍率性能、长循环稳定的准固态锂金属电池。

玻璃态ZIF-4准固态电解质（LGZ）在30℃下可获得1.61×10-4 S cm-1的离子电导率，显著高于结晶型ZIF-4基准固态电解质（LCZ，8.21×10-5 S cm-1）和文献报道的高锂含量（0.32-5.4 wt%）和高溶剂（30-70 wt%）的MOF/COF基QSSEs。在-56.6℃，LGZ仍然可以获得5.96×10-6 S cm-1的电导率（而LCZ的电导率为4.51×10-7 S cm-1）。

这主要是由于玻璃态ZIF-4具有无晶界和各向同性的特点，促进了离子传导；而且离子流均匀传导，显著抑制了Li枝晶。当与LiFePO4正极匹配时，LGZ电池在1 C下循环500次后依然能够获得101 mAh g-1的稳定比容量，容量保持率接近100%，显著高于LCZ（30.7 mAh g-1）和文献报道的MOF/COF基准固态电解质的性能。

同时，该固态电解质也展现了良好的防火性能。因此，玻璃态MOFs为开发耐低温、高安全、高性能准固态电池开辟了新途径。

本文要点

要点一：玻璃态MOF的优势

准固态电解质的离子导电性是决定准固态电池性能的重要因素之一。大多数MOF存在的大量晶界阻碍了离子迁移，限制了MOF作为准固态电解质的潜质。

相比之下，玻璃态材料具有无晶界和各向同性的特点，可确保离子顺畅迁移。例如，导锂电玻璃-陶瓷（LiCGC）Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2是颇具潜力的固体电解质之一，具有超过10-4 S cm-1的离子电导率。

鉴于玻璃材料在离子导电性方面的巨大优势，MOF玻璃作为准固态锂金属电池电解质基质具有良好的应用前景。通过加热固液转变和快速冷却获得玻璃态MOF，这种转变属于物理相态转变，涉及到晶体结构扭曲、畸变、致密化，进而产生无序结构、消除晶界。

要点二：LGZ离子导电性及传导机理

玻璃态ZIF-4准固态电解质（LGZ）仅需要添加少量的Li（0.12 wt%）和溶剂（19.4 wt%），在30和80 ℃下可获得1.61×10-4和 5.26×10-4 S cm-1的导电率，高于文献报道的MOFs和COFs基准固态电解质。

在-56.6 ℃下的离子导电率为5.96×10-6 S cm-1。LGZ的离子迁移数为0.885，高于结晶态ZIF-4准固态电解质（LCZ）（其离子迁移数为0.512）。不同于常规聚丙烯(PP)隔膜，玻璃态ZIF-4中的咪唑含N杂原子与Li+发生静电作用，调节Li+离子流均匀传导。

此外，玻璃材料态ZIF-4各向同性的传输路径和无晶界特性利于离子的顺畅迁移。

要点三：LGZ枝晶抑制能力与全电池性能

Li枝晶产生的原因是由Li+扩散速率和沉积速率之间的差异诱发不均匀的局部电场和离子场引起的。玻璃态ZIF-4的无晶界和各向同性特性使LGZ具有均匀分布的Li+离子流，确保均匀的Li沉积，从而减缓甚至避免了Li枝晶的形成。

在对称电池中，LGZ在0.1 mA cm-2下可稳定循环400 h，与LCZ相比，具有良好的金属锂负极相容性和抑制枝晶能力。在全电池中，LGZ电池在1 C下循环500次后依然能够获得101 mAh g-1的稳定比容量，容量保持率接近100%，显著高于LCZ（30.7 mAh g-1）和文献报道的MOF/COF基准固态电解质的性能。

图1（a）结晶态和玻璃态MOF中锂离子传导的示意图，（b）玻璃态ZIF-4的制备工艺，(c)、(d)结晶态ZIF-4和玻璃态ZIF-4的分子结构模型。

图2 LiFePO4|LGZ|Li 和 LiFePO4|LCZ|Li的（a）倍率性能和（c）循环性能，（b）在不同电流密度和（d）1 C下的充放电曲线，（e）LGZ准固态电解质膜和（f）聚丙烯（PP）隔膜的燃烧行为。

文章链接

Guangshen Jiang, Changzhen Qu, Fei Xu*, En Zhang, Qiongqiong Lu, Xiaoru Cai, Steffen Hausdorf, Hongqiang Wang* Stefan Kaskel*, Glassy Metal-Organic Frameworks based Quasi Solid-State Electrolyte for High-Performance Lithium Metal Batteries. DOI: 10.1002/adfm202104300

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202104300

通讯作者介绍

王洪强教授。

西北工业大学教授，材料学院副院长，德国洪堡学者、欧盟玛丽居里学者及国家海外高层次人才引进计划青年项目入选者。长期从事光热瞬态极端条件材料与器件研究，在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际重要期刊发表SCI论文110余篇，总引用4700余次，H因子38。申请中国、日本发明专利17项（授权13项）。担任陕西省创新引智基地负责人、陕西省石墨烯联合实验室副主任、陕西省纳米学会副理事长、中国材料研究学会极端条件材料与器件分会委员、《中国材料进展》等期刊编委等职。

徐飞教授。

西北工业大学材料学院纳米能源材料研究中心副教授，博士生导师，德国洪堡学者。分别于2009年和2015年在中山大学获学士和博士学位，2012-2014年以国家公派在日本分子科学研究所从事博士联合培养，2016年加入西北工业大学，2018-2020年在德累斯顿工业大学从事洪堡博士后研究，主要从事功能多孔聚合物和碳材料的分子设计、可控制备及物化性能研究，在新能源材料与器件和吸附分离等基础应用领域积累了研究经验，共发表SCI论文70余篇，总引用4500余次，其中以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter等SCI期刊发表论文40余篇。申请中国发明专利15项。担任《功能高分子学报》青年编委、《新型炭材料》学术编辑以及陕西省纳米科技学会常务理事等职。