郭洪教授， CEJ观点：富硫空位g-C3N4@CuIn5S8 中空异质结用于高效选择性光催化还原CO2- 大数跨境

首页

郭洪教授， CEJ观点：富硫空位g-C3N4@CuIn5S8 中空异质结用于高效选择性光催化还原CO2

科学材料站

2021-05-25

导读：本文提出结合了中空结构形貌构筑，双金属位点和富硫空位的优点，设计了具有改进的可见光光催化剂活性以催化还原CO2的g-C3N4@富硫空位的CuIn5S8空心结构

文章信息

郭洪教授， Chem. Engineer. J观点：富硫空位g-C3N4@CuIn5S8 中空异质结用于高效选择性光催化还原CO2

第一作者：刘书铭

通讯作者：郭洪*

单位：云南大学

研究背景

地球正在经受由于过量CO2排放导致的环境问题困扰，例如由于滥用煤和石油等化石燃料而导致的温室效应恶化。通过光催化的太阳能驱动的二氧化碳覆盖已被认为是解决能源短缺和过量CO2排放问题的最有效策略之一。但是，由于C=O（~750 kJ / mol）裂解能高，光转化CO2远没有在实际应用中得到普及。

特别需要注意，由于二维纳米材料因为其特殊的形态结构而保留地高还原性，高电子电导率和高比例的不饱和表面位点，引起了极大的关注。属于二维材料的类石墨烯状g-C3N4在实验中被发现优良光催化性能。另外，可以在温和的环境条件下在无卤结构中制备无金属结构的氮化碳，此合成过程的成本较低。但是，常规的多层状g-C3N4是间接半导体并且具有载流子快速复合的特点，还有因为自聚集而较低的比表面积和不适配的孔径，因此导致CO2吸附较弱和活性位点数量偏少。

另外，想要性能显著优化还需要贵金属助催化剂来辅助增大光催化效率。所以仍然需要合理设计和开发基于g-C3N4高转化效率和长久保持其性质不发生改变的CO2还原用光催化剂。

为了解决这些问题，合成新颖的异质结，例如一维/二维碘掺杂BiOIO3 / g-C3N4，γ-Fe2O3/ g-C3N4的异质结构材料，由于在测试和表征中表现出光生载流子分离效率的提高和显著的电荷复合抑制作用，已被证明是一种有效提高催化性能的策略。但是，当前研究中很大部分都把重点对焦在产氢上。因此，构建用于改善光催化CO2还原的g-C3N4异质结的工作有着良好的发展前景。除了偶联异质结，合理设计分子结构还可以有效地提高活性。

在各种纳米结构中，在我们之前的研究工作中成功合成的内部空腔材料具有数值更大相对比表面积和更多活性位点，因此与普通块状形貌样品相比，光催化性能有显著的提高优化。但是，由于中空结构的g-C3N4在合成过程中因为缩聚反应的缘故容易发生自聚集，难以形成较为分散的个体。

此外，具有大量空位的光催化剂有利于通过捕获到达表面的电荷载体来提高电荷分离效率，从而改善光氧化或还原活性。另外，封闭缺陷的局部电子的供电子性质可通过π反馈效应激活惰性吸收的分子，例如H2O，O2，N2。

尽管如此，基于单一策略的改性手段用于CO2还原的光催化，其性能的提高仍然是受到限制的。因此，我们设计开发了一种具有高浓度空位和异质结结构的基于g-C3N4的中空光催化剂，辅以形貌构筑进一步增强其对CO2RR的光催化作用。

文章简介

基于以上研究现状和面临的问题，云南大学郭洪教授提出结合了中空结构形貌构筑，双金属位点和富硫空位的优点，设计了具有改进的可见光光催化剂活性以催化还原CO2的g-C3N4@富硫空位的CuIn5S8空心结构（记为CN@VS-CIS）。

课题组以SiO2纳米球为硬模板，制备了具有g-C3N4壳的均匀分散的空心结构；随后，通过水热法实现了CuIn5S8在中空g-C3N4表面上的原位生长。为了产生硫空位，将所制备的CN@VS-CIS复合材料在450℃下利用快速退火炉H2还原2分钟。

基于上述概念，具有富S空位的CN@VS-CIS结构通过结合异质结工程，中空结构和双金属位点等改性手段有望实现改善电荷分离，提高在反应界面上的载流子转移效率以及CO2催化还原转换的效率。

此外，通过DFT理论和原位红外技术，系统地研究了光催化机理和结构与性能之间的关系。该项研究近日发表于Chem. Engineer. J.（https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130325）杂志上。

本文要点

要点一：基于中空结构的异质结构建

在各种纳米结构中，中空结构具有数值更大的比表面积和更多暴露的活性位点，制备所得的中空g-C3N4（hollow g-C3N4）与普通块状材料（bulk g-C3N4）相比催化性能有显著提升；而具有双金属位点的富硫空位的CuIn5S8具有光催化CO2RR的高选择性，于是通过溶剂热的方法实现了CuIn5S8在中空g-C3N4表面上的原位生长，后期借助快速退火炉实现对硫空位的引入，最终制备得到hollow g-C3N4@Vs-CuIn5S8 （CN@Vs-CIS）光催化剂（如图1所示）。

Figure 1. (a) SEM and (b) TEM image of hollow g-CN; (c) SEM and (d) TEM and HRTEM (inset) images of CN@34.1 wt% VS-CIS heterojunction; (e)-(f) EDX mapping images (the element of C, N, Cu, In, S) of CN@34.1 wt% VS-CIS heterojunction

要点二：原位红外实时监测反应过程

利用傅里叶变换红外光谱仪实现对催化剂接受模拟可见光照射下时光催化还原CO2过程的实时监测，光谱仪捕捉到CO2在催化还原过程中产生的各种中间产物的信号，所制备异质结催化剂对于产生CH4路径所生成中间产物信号的增强说明了对其的高选择性（如图2所示）。

Figure 2. In-situ DRIFTS tests of CO2 and H2O interaction with CN@34.1 wt% VS-CIS heterojunction (a) and hollow g-CN (b) subsequently irradiated by visible light and amplification of the areas from 1,900-2,200 cm-1 of hollow g-CN (c) and CN@34.1 wt% VS-CIS heterojunction (d)

要点三：机理研究

利用DFT理论计算的方式明确了选择性CO2RR反应进行的机制，在热力学角度上说明了异质结催化剂与未改性之前的中空g-C3N4相比表现出明显选择性以及硫空位的引入使得催化剂带隙变窄，有利于反应进行（如图3所示）。

Figure. 3. Reaction pathways for CO2 reduction on CN@34.1 wt% VS-CIS heterojunction (a) and hollow g-CN(b), and calculated density of states (DOS) of CN@34.1 wt% VS-CIS heterojunction (c), hollow VS- CIS nanosheets (d), hollow g-CN (e) and and deformation charge density of CN@34.1 wt% VS-CIS heterojunction (f)

本文链接

Rich S Vacant g-C3N4@CuIn5S8 Hollow Heterojunction for Highly Efficient Selective Photocatalytic CO2 Reduction

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130325

通讯作者介绍

郭洪，男，云南大学教授、博士生导师。

云南省学术学科带头人、云南大学东陆学者，云南省先进能源材料国际联合研究中心、云南省高校全固态离子电池重点实验室负责人。主要从事电化学储能（二次Na、Li离子电池关键材料）、光电催化技术研究。主持完成973计划课题、国家自然科学基金等20项省部级及以上科研项目。以第一/通讯作者在Adv. Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Catal., Appl Catal B:Environ.等国际重要学术期刊发表高水平论文100余篇，15篇论文入选ESI高引论文，H因子40，他引超过5000次，获15项中国发明专利。获北京市第二届优秀博士学位论文，2010年全国优秀博士学位论文提名，云南省科学技术奖励自然科学二等奖（排名第一）等多项科研奖项。担任《物理化学学报》、《Rare Metals》等期刊青年编委，中国硅酸盐学会固态离子学分会（CSSI）理事、国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事。课题组常年招聘师资及科研博士后。

联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn