Adv. Mater.：高能量密度锂电池新策略：全电化学活性全固态锂金属电池- 大数跨境

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Adv. Mater.：高能量密度锂电池新策略：全电化学活性全固态锂金属电池

科学材料站

2021-05-26

导读：本文首次提出采用全电化学活性电极构建全固态电池的新思路。

1. 简要评述：

高能量密度是储能器件未来的重要发展方向，锂离子电池作为一类性能优异的储能器件在过去的几十年中大放异彩。然而，目前传统锂离子电池正极材料的能量密度表现已经逼近其理论值，如何进一步提升能量密度成为了全世界范围关注的研究热点。

全固态金属锂电池作为下一代高能量密度主流技术方案受到研究人员广泛关注。一般来说电池的能量密度在材料层面由其理论能量密度决定，但是在电极层面上，由于需要引入大量非活性成分（电解质，导电添加剂和粘合剂）用于保障电极材料离子和电子输运能力，电极能量密度通常小于材料理论能量密度，并且在全固态电极中二者差距进一步扩大。因此如何在电极层面上充分发挥材料的理论能量密度被视为一个重要的研究方向。

近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源实验室E01组博士生李美莹在索鎏敏研究员指导下与美国麻省理工大学李巨教授合作，首次提出采用全电化学活性电极构建全固态电池的新思路。

通过采用电子-离子混合导电活性物质作为正极实现100%全活性物质全固态电极，与金属锂负极搭配，构建出高能量密度全活性物质全固态电池，在该类新型全固体金属锂电池中材料层面的能量密度可以在电极层面得到了100%发挥。

全电化学活性全固态电池概念最先在一系列具有电化学活性的高离子-电子电导过渡金属硫化物材料中实现，并通过与高能量密度硫正极复合，在电极层面上实现了770Wh/kg和1900Wh/L的能量密度（商用钴酸锂电极层面上的能量密度为480 Wh/kg和1600Wh/L）。预计未来随着更多新型全活性固态电极发现，有望进一步提升全固态电池能量密度，从而最终实现具有高能量密度高安全性的全固态锂电池。

二、解读：

图1. 全电化学活性电极的概念: a.商用锂离子液体电池 (正极：74.6~83.6wt%；负极：石墨)。b.常规ASSLBs (正极：80wt%；负极:锂金属)。c.全电化学活性电极（AEA，正极：100wt%；负极:金属锂）。d和e：各种组分的重量和体积百分比的总表。

图2. AEA-ASSLBs的概念验证: a. AEA电极与一些传统电池材料电子导电性对比。b.通过恒电位间歇滴定技术（PITT）获得AEA材料的锂离子扩散系数，并与现有的传统电池材料对比。c、d和e. 它们在0.1C/70℃下的循环稳定性。

选择了过渡金属硫化物:非常稳定的谢弗雷尔相Mo6S8和层状TiS2作为全活性电极（AEA）,因为他们具有与商用导电碳相当的电子导电性（~100 S/cm）和与固态电解质相当的离子扩散系数（10-7 cm2/s）。此外，在电化学循环的过程中，AEA的电子导电性和离子导电性波动比较平稳，体积膨胀的范围在材料本身的弹性空间以内。

图3. 基于LixMo6S8的AEA电极的电化学机理: a. LixMo6S8的锂离子扩散系数和带隙 (x = 0, 1, 3, 4)。b. AEA Mo6S8电极孔隙率与施加压力的函数关系。红色圆圈代表带压力的值测试，蓝色圆圈代表释放压力的值测试。c. 左图为LixMo6S8型AEA电极原位XRD分析。中图为不同阶段的归一化峰强度，并伴随充放电曲线(右图)的相变过程。

LMS-AEA电极首周放电反应可以分为两个阶段。分别为预锂化过程（Li0-Li1）和后嵌锂过程(Li1- Li3-L4)，而充电过程则只能脱去三个锂离子（Li4-Li3-Li1）。这是因为在在阶段IV的末端，当电压高于2.45V后，界面处的Li1首先脱锂形成Li0，形成离子阻隔层，阻碍了后续大部分Li1继续脱锂。

图4.复合S-LMS-AEA正极(32.5%S8-67.5%Mo6S8)的结构和电化学机理。a. TEM图像。b. AEA电极的横截面SEM。c. P和S元素的EDS分析。黑色标尺为20是50 μm ，白色标尺为50 μm。d和e: S-LMS-AEA电极与典型的S-C-LGPS阴极的电子电导率、理论体积能量密度和孔隙率比较。f. S-LMS-AEA电极的电化学氧化还原机理。

图5. 高能量密度全活性固态电池策略。a-c：采用S-LMS (32.5% S8-67.5% Mo6S8)与Li、LTO-LMS (40% Li4Ti5O12-60% Mo6S8)与Li、S-LMS与Li- In合金构筑的全固态电池充放电特性曲线。d.采用S-LMS阴极的AEA电池的循环稳定性。

全活性电极材料可以匹配多种放电平台接近的高能量密度电极材料，构成复合电极体系。当全活性材料Mo6S8与单质硫匹配时，可以在电极层面上实现777 Wh/kg和1900Wh/L的能量密度，这一结果超越了目前商用的正极方案体系。

三、文献详情：

该研究结果近日发表在Advanced Materials上，题为：Dense all-electrochem-active electrodes for all-solid-state lithium batteries，Meiying Li, Tao Liu, Zhe Shi, Weijiang Xue, Yong-sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Ju Li,* Liumin Suo,* and Liquan Chen

文章下载链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008723

四、作者简介

李巨，美国麻省理工学院终身教授、博士生导师。

材料学专家，2014/18-20年入选汤森路透/科睿唯安全球高被引科学家名单。2014年被选为美国物理学会（APS）会士，2017年入选材料研究学会（ MRS ）会士，2020年入选美国科学促进会（AAAS）会士。

索鎏敏，中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。

2013年于中国科学院物理研究所获理学博士学位，曾先后在美国马里兰大学，美国麻省理工学院从事博士后研究工作。2017年10月加入中国科学院物理研究所，在清洁能源实验室纳米离子学与能源材料E01组工作。近年来发表SCI论文共计59篇（IF >10, 37 篇)。第一作者/通讯作者身份发表文章30 篇，包括Science、Nature Energy, Nature Communications、PNAS、Adv. Mater (3), Angew. (3)、JACS、Matter、Adv. Energy Mater. (3)、ACS Nano/Nano Letter (3) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于7700次，其中60%以上源于第一作者/通讯作者论文贡献，H因子 37。