张艳峰&孟令鹏&王绪绪教授团队ACB: 原位构建具有表面氧空位的S-scheme异质结以促进用于纯水中光催化CO2还原- 大数跨境

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张艳峰&孟令鹏&王绪绪教授团队ACB: 原位构建具有表面氧空位的S-scheme异质结以促进用于纯水中光催化CO2还原

科学材料站

2021-10-15

导读：本文报道了一种采用简便的化学方法原位制备了不同摩尔比的AgBr/BiOBr异质结。

文章信息

原位构建具有表面氧空位的S型AgBr/BiOBr异质结用于纯水CO2光催化还原

第一作者：苗泽瑞

第二作者：王青丽

通讯作者：张艳峰*，孟令鹏*，王绪绪*

单位：河北师范大学，福州大学

研究背景

利用光催化技术将二氧化碳 (CO2) 转化为太阳燃料和高附加值化学品可以减少人类对化石燃料的依赖，解决二氧化碳带来的温室效应等生态环境问题。这对于解决能源短缺和减少CO2排放至关重要。一种高效的CO2光催化还原体系需要光的吸收范围广、电荷分离效率高、较强的氧化还原和CO2吸附能力。然而，由于750 kJ·mol−1的C=O键的高解离能，稳定的CO2分子的光还原是非常困难和复杂的。因此，设计高活性光催化体系来还原CO2仍然是一个巨大的挑战。

铋基光催化剂由于其独特的各向异性结构、良好的光学和电学性能，在氢水解、污染物光降解和CO2还原等领域受到了广泛的关注。层状三元氧化物(X=Cl、Br、I)和BiOX具有优异的光催化性能。其中，BiOBr由于2.7eV的带隙相对较窄，以及导带和价带的适当位置而得到了广泛的研究。

此外，具有层状结构的BiOBr由于Bi-O键较弱，很容易产生氧空位 (OVs)。OVs被认为是光生成电子促进载流子分离的捕获中心。此外，OVs表现出丰富的局部电子和邻近的缺陷态，可以促进催化过程中反应物的吸附和激活。因此，有望合理构建作为载体转移通道的异质结，提高光催化活性。

卤化银，特别是AgBr，是一种重要的光敏材料，由于其优异的电子性能和光催化性能，已被广泛应用于复合光催化体系中。然而，AgBr是不稳定的，在光照下很容易还原为金属Ag。因此，为了充分利用光催化活性，材料通常负载在AgBr上抑制其还原，提高它的稳定性。

本文采用简便的液相化学方法，原位合成了不同摩尔比的S型异质结AgBr/BiOBr。异质结的形成，提高了AgBr和BiOBr的光稳定性，在无需任何牺牲剂的情况下实现了光催化还原CO2为CO和CH4。

文章简介

在这里，河北师范大学张艳峰教授&孟令鹏教授&王绪绪教授团队，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“In Situ Construction of S-scheme AgBr/BiOBr Heterojunction with Surface Oxygen Vacancy for Boosting Photocatalytic CO2 Reduction with H2O”的论文。

本文报道了一种采用简便的化学方法原位制备了不同摩尔比的AgBr/BiOBr异质结。在不含光敏剂和牺牲剂的情况下，测定了AgBr/BiOBr的摩尔比、水的剂量、辐照时间和光强对二氧化碳光还原效率的影响。

结果表明，CO在0.33AB异质结中的演化速率为212.6 μmol g-1 h-1，是纯BiOBr的9.2倍。实验结果和理论计算表明，原位制备的AgBr/BiOBr具有S型能带结构，可以提高电荷分离效率，氧化还原能力和CO2的吸附和活化，从而提高了CO2还原的光催化活性。

文章要点

要点一：原位合成S型AgBr/BiOBr异质结

图1. (a) AgBr的SEM，(b) BiOBr的SEM和 (c) AgBr/BiOBr的SEM.(d-e) AgBr/BiOBr的TEM和SAED (f) AgBr/BiOBr的HRTEM，(g) 元素分布图和 (h) EDX谱。

利用简单的化学方法原位合成AgBr/BiOBr异质结。利用SEM，HRTEM，EDX等表征技术对AgBr/BiOBr形貌、晶格，化学成分进行了表征。实验结果表明， AgBr/BiOBr异质结被成功合成。

要点二：AgBr/BiOBr异质结展现出优异的光催化还原CO2的性能

图2. CO和CH4的产率 (a) 各种催化剂和 (b) AgBr和BiOBr的机械混合物和原位合成AgBr/BiOBr。(c) 不同反应条件下AgBr/BiOBr的CO产量。(d) 水的变化、(e) 辐照时间和 (f) 光强度对CO和CH4产率的影响。

通过光催化表明AgBr/BiOBr异质结展现出优异光催化还原CO2的性能，异质结0.33AgBr/BiOBr的CO和CH4的产生速率分别为212.6 μmol g-1 h-1和5.7 μmol g-1 h-1，是纯BiOBr的9.2倍和5.2倍，该性能是优于大多数类似异质结材料在纯水中光催化还原CO2的性能。

此外，该光催化剂也展现了很好的稳定性，10次循环实验后，其催化活性并没有明显降低。并且探究了一系列因素，如有无氧空位、水的用量、光照时间和光照强度对光催化还原CO2的影响。

要点三：氧空位的作用

图3. (a-c) 纯AgBr、纯BiOBr和0.33AgBr/BiOBr在不同环境下的原位ESR光谱。

图4. (a) 纯AgBr、(b) 纯BiOBr (左) 和BiOBr (OVs) (右)和 (c) AgBr/BiOBr的能带结构。(d)纯AgBr、(e) 纯BiOBr (左) 和BiOBr (OVs) (右) 和 (f）AgBr/BiOBr的态密度.

用原位ESR实验去判断BiOBr和AgBr/BiOBr的氧空位在光催化过程中的作用。结果发现异质结有利于氧空位的形成。加入CO2后发现氧空位的ESR信号消失，判断氧空位作为异质结CO2的吸附位点。通过DFT计算发现氧空位的存在有利于电子空穴的分离与转移，减小带隙，增加光的利用率。

要点三：S型电荷转移路径的判断

采用DFT方法计算了BiOBr和AgBr的功函数和异质结的电荷密度分布，结合原位XPS发现有光和无光照时，异质结电荷的转移路径。由于AgBr的功函数大于BiOBr，所以在无光照时电子由BiOBr转移到AgBr，而在有光照时电子是由AgBr转移到BiOBr，证明AgBr/BiOBr异质结是符合S型电荷转移路径的。

图5. 在黑暗和光照下的纯BiOBr、纯AgBr和0.33AgBr/BiOBr的 (a) Bi 4f、 (b) Ag 3d、(c) O 1s和 (d) Br 3d的高分辨率XPS光谱。

图6. AgBr和BiOBr (a) 接触前、(b) 接触后和 (c) 光照下的带能位置和溴化银和BiOBr之间的S型电荷转移机制。

意义与展望

这项工作探索了一种简易原位方法制备带有缺陷的S型异质结，在无需任何有光敏剂和牺牲剂的情况下实现高的光催化还原CO2。实验结果和DFT计算表明， S型的能带结构，可以提高光的利用率、电荷分离效率，保留催化剂较强的氧化还原能力和增强CO2的吸附和活化。这项工作为原位合成具有缺陷的高效S型异质结光催化剂还原CO2提供了新的见解。

通讯作者简介

张艳峰，河北师范大学化学与材料科学学院、河北省无机纳米材料重点实验室教授，校级中青年骨干教师。

从事纳米金属氧化物的合成及光催化性能的研究工作。近年来在Chem Rev、Appl Catal B、Chem Eur J、J Colloid Interf Sci、CrystEngComm等发表论文50多篇，授权发明专利2项。是Nano Energy、Chem Eng J、Small、J Colloid Interf Sci等多个英文重要刊物的审稿人。

孟令鹏，河北师范大学化学与材料科学学院、河北省无机纳米材料重点实验室教授，博士生导师。

主要从事功能材料结构与性能的模拟计算。在Phys Chem Chem Phys、J Comput Chem、Int J Hydrogen Energy、Appl Catal B等期刊发表论文260多篇，四次获得河北省科技进步和自然科学奖励。

文章链接

In Situ Construction of S-scheme AgBr/BiOBr Heterojunction with Surface Oxygen Vacancy for Boosting Photocatalytic CO2 Reduction with H2O

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120802