杨阳教授等Advanced Materials：双掺杂协同策略促进高效海水电解- 大数跨境

首页

杨阳教授等Advanced Materials：双掺杂协同策略促进高效海水电解

科学材料站

2021-07-13

导读：本文开发一种高效的、稳定的、经济的、不含PGMs、兼具优异OER和HER活性和稳定性并耐Cl-的双功能电催化材料

文章信息

双掺杂协同策略促进高效海水电解

第一作者：常进法，王冠芝，杨振中，李柏杨，王琦

通讯作者：杨阳*，王国峰*，谷猛*

单位：美国中佛罗里达大学，美国匹兹堡大学，南方科技大学

研究背景

电解水制取高纯氢气是一种高效、零排放的清洁技术，有望取代传统化石能源的重整技术获得大规模应用。然而，传统水电解装置通常需要高纯水作为原料，这极大地限制了水电解技术的经济价值和社会效益。

由于海水地壳含量丰富、取之不尽用之不竭的特性，以海水进料替代高纯水可以有效解决水分布不均的问题。海水电解的根本挑战是其中存在大量的氯离子（Cl-， ~0.5M），而氯析出反应（CER）的热力学起始电位仅比氧析出反应（OER）高0.49 V。因此，在海水电解时，阳极CER和OER形成竞争反应，这不仅会降低OER的法拉第效率（FE），同时造成电解海水技术所施加的电压不能太高。

此外，为了降低OER和氢析出反应（HER）反应过电位，传统水电解技术高度依赖贵金属（PGMs）基材料（如RuO2/IrO2和Pt），极大提高了电解水成本。根据能斯特方程，HER在酸性介质中更易进行，而OER更偏好碱性条件，这进一步导致了膜基电解槽中HER和OER催化剂的反应动力学不平衡。

基于以上，开发一种高效的、稳定的、经济的、不含PGMs、兼具优异OER和HER活性和稳定性并耐Cl-的双功能电催化材料，是实现经济型海水电解的前提。过渡金属硒化物被认为是有效的HER催化剂和OER预催化剂，然而其低电导率和易降解特性限制了其在水电解领域的实际应用。虽然可以通过离子掺杂改善其导电性，然而，其在高电位下易降解的特性仍然没有得到有效解决。

文章简介

本文中，中佛罗里达大学杨阳教授课题组，联合匹兹堡大学王国峰教授、南方科技大学谷猛教授课题组在国际顶级期刊 Advanced Materials (影响因子：30.849) 上发表了题为“Dual-Doping and Synergism toward High-PerformanceSeawater Electrolysis”的研究工作。

该工作在课题组前期研究基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15848；ACS Catal. 2017, 7, 8406；Small 2018, 14, 1702295），通过Fe阳离子和P阴离子共掺杂NiSe2纳米多孔膜的策略，制备出高效、双功能直接海水电解Fe,P-NiSe2 NFs催化剂。

研究发现Fe离子的掺杂可以有效提高OER的选择性和法拉第效率（FE），而掺杂P离子不仅可以有效提高材料的电导率，同时在材料表面形成一层P-O钝化膜而抑制其溶解腐蚀。

理论计算表明，Fe是HER反应的主要活性位点，而Fe刺激相邻的Ni原子作为OER的活性中心。以该Fe,P-NiSe2 NFs作为实际海水电解阴/阳极双功能催化剂，在1.8 V的电压下可以获得高达0.8A cm-2的电流密度，连续运行200小时，OER活性和选择性能没有明显衰减和变化。

本文要点

要点一：Fe,P-NiSe2 NFs的构筑和物理表征

图1. Fe,P-NiSe2 NFs的结构、形貌表征。

通过化学电镀、阳极氧化、化学气相沉积步骤制得双掺杂Fe,P-NiSe2 NFs。通过XRF，XRD，FT-IR，Raman，XPS等对双掺杂Fe,P-NiSe2 NFs以及参照样进行了详细表征（详见原文，这里不赘述）。

图1a展示了双掺杂Fe,P-NiSe2 NFs的结构示意图。具有纳米多孔结构（图1b）的Fe,P-NiSe2 NFs的厚度仅为600 nm（图1c），作为自支撑纳米多孔基质的FeNi厚度为5μm，可保持材料结构完整，有效地克服电极材料开裂等问题。需要指出的是，该双掺杂Fe,P-NiSe2 NFs无需粘结剂，可以直接作为催化剂/层使用，有效避免了传统粉末型催化剂活性位点易被粘结剂堵塞、碳基载体在高电位易氧化腐蚀等问题。

ABF-STEM结果表明，由于Fe掺杂，材料的晶格间距为0.32 nm，相较于标准NiSe2的（011）晶面0.31 nm略为膨胀（图1d）。而HAADF-STEM图表明沿[103]区轴下的晶格间距为0.296 nm，对应于 NiSe2 (101) 晶面（图1e）。

放大的HAADF-STEM图进一步验证了该材料具有类NiSe2晶体结构（图1f）。STEM及对应的EDX-mapping图表明了Ni、Se、Fe、P的共存和均匀分布（图1g）。作者通过XPS表征发现Fe,P-NiSe2 NFs中的强电子相互作用和高P-金属/P-O比例，进一步说明通过耦合Fe和P可以有效抑制材料表面的过度氧化。

要点二：电催化性能评估和器件测试

图2. Fe,P-NiSe2 NFs的HER、OER性能以及实际海水电解性能。

作者系统研究了Fe,P-NiSe2 NFs的HER和OER电催化性能。该Fe,P-NiSe2 NFs的HER起始电位仅为22.6 mV，同时仅需141 mV过电位就可使电流密度达到为500 mA cm-2，Tafel斜率仅为48.9 mV dec-1，显著优于参照样和文献报道值（图2a-b）。

这表明HER在Fe,P-NiSe2 NFs催化剂上的决速步为Heyrovsky步骤（图4e），而参照样的决速步为Volmer步骤。OER测试结果表明，仅需266和317mV过电位就可使电流密度分别达到100和500 mA cm-2（图2a）。OER的Tafel斜率仅为39.5 mV dec-1，表明OER的决速步为第二个电子转移过程（图4e），同样优于参照样和文献报道值（图2a和c）。

为了验证Fe和P双掺杂的作用，作者测试了Fe,P-NiSe2 NFs的电导率（图2d），发现Fe和P掺杂都可以一定程度上提高NiSe2的导电率，由于协同电子作用，双掺杂的Fe,P-NiSe2 NFs表现出最高的电导率。而后作者进一步验证了实际海水电解的器件性能，他们以Fe,P-NiSe2 NFs分别作为海水电解池的阴/阳极双功能催化剂，设计了四种不同的进料方式（图2e）并评估了在施加1.7 V和1.8 V电压下的电流密度（图2f）。

四种进料方式在1.8 V电压下的电流密度位于0.4~1A cm-2，已经达到工业化中的实际应用要求。由于强碱性进料不利于电解槽的长时间运行，作者进一步考察了使用纯海水不对称和对称进料两种方式（图2e, I和III），作者发现O2的FE分别高达97%和92%（图2g），而CER的FE始终低于7%，表明该Fe,P-NiSe2 NFs不仅可以作为HER和OER的双功能催化剂，而且可以有效抑制CER的发生。此外，作者发现经过200小时的连续稳定性电解测试，催化性能无明显衰减，O2的FE始终保持在92%以上（图2h）。

要点3：器件测试后催化剂的结构、形貌、价态等表征

图3. 200小时测试后，阴极和阳极侧的TEM和EELS。

经过200h的器件性能测试后，作者对阴阳两极测的Fe,P-NiSe2 NFs进行了详细表征。作者发现相较于原始形貌/结构（图3a），长时间运行后阴极HER侧的Fe,P-NiSe2 NFs没有明显变化（图3b）。而阳极OER侧材料表面形成了明显的P-O层（图3c）。

EELS结果表明HER和OER侧的Fe、Ni（图3d-f）以及P和Se仍然均匀分布，没有出现聚集、相分离等问题。通过计算Fe和Ni的L3/L2强度比例，作者发现相较原始样品，HER侧没有明显变化，而OER的Fe和Ni的L3/L2比例略有增加。同时边缘处Fe和Ni的L3/L2强度比例比内部核区域的高（图3g-j）。

总体来说，HER侧保持了良好的结构/形貌/价态，OER侧由于较高电位的施加，导致材料表面一定程度的氧化，该P-O层可以保护材料整体结构/形貌、价态的稳定而不被溶解。

要点4：理论计算验证Fe、P掺杂的作用

图4. DFT计算结果。

作者通过DFT计算进一步验证了Fe和P掺杂的作用。他们发现NiSe2对于HER的极限电压高达-0.60 V，而Fe-NiSe2的极限电压仅为-0.28 V。H*在NiSe2上的吸附位点为Ni，而在Fe-NiSe2上的吸附位点为Fe，这说明Fe掺杂NiSe2可以极大促进HER活性（图4a-c）。

对于OER反应，作者分别计算了Fe-NiSe2中的Ni位点、Fe位点、以及桥式Se位点，其极限电压分别为1.71 V、2.31 V和3.09 V。因此Ni原子是OER的最活泼反应位点。而NiSe2中Ni的OER极限电压高达1.82 V（图4d）。因此，Fe掺杂可以同时促进HER和OER，Fe是HER反应的主要活性位点，而Fe相邻的Ni原子是OER的活性中心。作者进一步计算了P掺杂之后的态密度（DOS），发现催化剂的导电性明显提升。

该工作通过耦合Fe、P研究了双掺杂效应以调控Fe,P-NiSe2 NFs的表面电子结构和组成，从而提升海水电解的活性和选择性。通过Fe掺杂可以有效提高OER的活性和选择性，而P掺杂可以有效提高材料的电导率和稳定性。

以该Fe,P-NiSe2 NFs为双功能催化剂设计的海水电解池，在1.8 V电压下获得了0.8A cm-2的电流密度，经过200小时连续运行后，催化活性和O2选择性无明显衰减。该工作为理性设计开发新型双功能非贵金属催化剂的基础研究以及直接海水电解制取高纯氢气的应用提供了新思路。

文章链接

Dual-Doping and Synergism toward High-PerformanceSeawater Electrolysis

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202101425