海南大学文伟教授等Nano Letters论文：表面结构实现水合氢离子去溶剂化，获得质子直接存储的氢离子电池- 大数跨境

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海南大学文伟教授等Nano Letters论文：表面结构实现水合氢离子去溶剂化，获得质子直接存储的氢离子电池

科学材料站

2021-08-25

导读：本文实现了H3O+在电极表面的去溶剂化及随后的质子嵌入

文章信息

表面诱导水合氢离子去溶剂化实现高效质子电池锐钛矿型TiO2负极

第一作者：耿超、孙土来

通讯作者：文伟，吴进明，Hisayoshi Kobayashi

通讯作者单位：海南大学，浙江大学，京都纤维工艺大学

研究背景

水系电池成本低、安全性好、倍率性能好。水系电池的各种离子电荷载体中，H+的质量和离子半径最小（最新研究表明质子的半径仅为0.833 fm），且元素储量丰富、成本低、反应动力学超快。

金属离子电荷载体与电极材料之间通常只能形成纯离子键；氢离子还可与电极材料形成氢键，通过键合性质的调控可改变其电极反应热力学和动力学，氢离子电池近年来因而引起国内外的关注。

虽然质子的半径很小，但H3O+去溶剂化所需的能量很高（11 eV），质子在水溶液中通常以水合形式（H3O+）存在。H3O+的半径较大（与Na+的离子半径相当，约为1.0 Å左右），导致氢离子电池负极材料的选择局限于具有大离子通道的开放框架或层状结构材料，其储能过程通过H3O+的嵌入/脱嵌实现。

此外，水合氢离子在嵌入过程中与电极材料表面/亚表面的作用仍不清楚，亟待开发低成本、高比能量的新型氢离子电池负极材料。

文章简介

基于此，海南大学文伟教授与浙江大学的吴进明教授、日本京都纤维工艺大学Hisayoshi Kobayashi教授合作，在Nano Letters发表了题为“Surface-Induced Desolvation of Hydronium Ion Enables Anatase TiO2 as an Efficient Anode for Proton Batteries”的研究论文，实现了H3O+在电极表面的去溶剂化及随后的质子嵌入。

研究发现，锐钛矿TiO2不同的表面暴露晶面具有不同的促进去溶剂化效果，其中（001）面可实现H3O+的去溶剂化。锐钛矿TiO2三维阵列与MnO2正极组成全电池，可同时获得143.2 Wh/kg和47.9 kW/kg的高比能量和高比功率。

本文要点

要点一：实现H3O+的去溶剂化嵌入，DFT计算表明去溶剂化效应与材料表面暴露的晶面有关，锐钛矿TiO2（001）面可促进H3O+的去溶剂化。

要点二：证实氢离子可嵌入锐钛矿TiO2的“体相”内部，而并不仅仅局限于表面区域。

要点三：全电池具有很高的能量密度和功率密度：在类超级电容比功率下（47.9 kW/kg）具有的能量密度可达143.2 Wh/kg。

主要图文解析

锐钛矿TiO2三维纳米阵列在4、6、10 mV/s扫速下的比容量分别为186、161、121 mAh/g。离子嵌入后的样品氩离子刻蚀25 min后，其XPS谱仍可检测到Ti3+，说明离子可嵌入到锐钛矿TiO2的“体相”内部，而不仅仅局限于近表面区域，较高的比容量也佐证了这一点。

固态Raman和1H的NMR也证实了离子存储机制。Ex-situ XRD分析发现，离子嵌入/脱嵌的过程中锐钛矿TiO2未发生物相变化，且未观察到衍射峰位的变化，说明锐钛矿TiO2对氢离子的存储具有“近零应变”特征。球差校正TEM实验进一步证实了“近零应变”的特征。

图1. 锐钛矿TiO2三维阵列在三电极体系中的电化学性能。

图2为DFT计算结果，分别计算了水合质子中H3O+和 H+分别从锐钛矿TiO2的（001）和（101）表面嵌入的四种情况的构型和能垒。

其中，H3O+嵌入锐钛矿TiO2（001）面的能垒最小，且通过去溶剂化的形式嵌入；而在锐钛矿TiO2（101）面并未观察到该现象。此外，充放电过程电极材料的重量变化结果与DFT计算相一致。

图2. DFT计算结果。

图3a为全电池的结构示意图，负极为质子嵌入型锐钛矿TiO2三维阵列，正极为电解型MnO2。

图 3b-d表明正极α-MnO2的储能机制为“溶解/沉积”过程。由于锐钛矿TiO2负极具有较高的比容量和较低的氧化还原电位，全电池在47.9 kW/kg的超高比功率下具有143.2 Wh/kg的高比能量，优于目前的同类器件。

图3. 锐钛矿TiO2//MnO2全电池的电化学性能

前瞻

表面诱导H3O+去溶剂化作用机制使低成本、无毒的TiO2用为氢离子电池的高效负极材料成为可能。由于H+半径极小，锐钛矿TiO2在充放电中的体积很小。

表面诱导去溶剂化机制的发现丰富了电荷载体与电极材料之间的作用机理，也为开发高性能电极材料提供了新思路。虽然所组装的全电池具有较高的比能量和比功率，由于锐钛矿TiO2的工作电位较低，导致HER副反应较严重，进而导致循环稳定性较差。未来还需要通过多种改性方式抑制HER反应，提高电极循环寿命。

文章链接

Surface-Induced Desolvation of Hydronium Ion Enables Anatase TiO2 as an Efficient Anode for Proton Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02421

通讯作者介绍

文伟教授。

2014年博士毕业于浙江大学，同年加入海南大学，2017-2018在新加坡南洋理工大学访学。目前担任中国硅酸盐学会溶胶凝胶分会理事、中国机械工程学会热处理分会青年工作者委员会委员等，入选海南省“515人才工程”第二层次、海南省南海名家（青年）等。长期从事燃烧合成、储能材料与器件、微纳制造的研究。在Chem、Nano Lett.、Nano Energy、Chem. Mater.等期刊发表论文60多篇，主持国家自然科学基金、海南省重点研发计划项目等多项科研项目。

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