赵强教授、黄维院士，AFM观点：一体化中空花状COFs应用于柔性透明设备- 大数跨境

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赵强教授、黄维院士，AFM观点：一体化中空花状COFs应用于柔性透明设备

科学材料站

2021-05-13

导读：该文章首次通过自模板策略合成了5~7 μm的具有内部连通结构的一体化中空COFs微米花状结构

文章信息

一体化中空花状COFs应用于柔性透明设备

第一作者：王维康

通讯作者：赵为为*，赵强*，黄维*

单位：南京邮电大学，西北工业大学

研究背景

自1992年起，微/纳米中空结构的设计主要集中在球形、纤维、管状、类项链和立方体等形状。特别地，中空微/纳花状结构由于其高比表面积、低密度和高负载能力等优点受到了科研界和产业界更多的关注。但是，先前报道的中空花状结构多是在静电力或表面活性剂的辅助下由实心的无机纳米片或纳米棒自组装制得。在循环测试过程中，无机中空花状会发生结构变形或坍塌。另外，中空结构中的实心纳米片或纳米棒会导致活性位点的利用不充分。

相比之下，一体化的有机中空微/纳米花的合理设计和调控对于克服这些缺点具有重要意义。共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类新兴的有机多孔晶体材料，具有高结晶度、大比表面积和丰富的活性位点等优点。然而，COFs多为实心颗粒或单一的中空管状或球状结构，迄今为止，具有内部空间互通结构的一体化中空COFs微米花仍未见诸报道。

文章简介

近日，来自南京邮电大学的赵强教授和黄维院士团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“All‐in‐One Hollow Flower‐Like Covalent Organic Frameworks for Flexible Transparent Devices”的观点文章。

该观点文章，首次通过自模板策略合成了5~7 μm的具有内部连通结构的一体化中空COFs微米花状结构。其生长机制涉及纳米粒子自组装、由内而外的奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化和外延生长策略。

由于固有的孔隙率和相互连通的内部结构，中空花状COF-316可以通过“内部”和“外部”功能化与聚吡咯(PPy)均匀地复合，其中二者间的氢键相互作用增强了电荷转移效率和结构稳定性。这项工作对促进用于储能设备的3D中空COFs材料的结构设计和概念研究具有重要的指导意义。

本文要点

要点一：具有内部连通性的一体化中空COFs微米花的设计及制备。

首次采用自模板法合成了具有内部连通性的一体化中空二噁英基COF-316微米花。COF-316微米花由长度为3~5 μm、宽度约为1 μm的中空花瓣组装而成。二噁英键的不可逆性使中空COF-316微米花具有良好的化学稳定性，在6 M NaOH或2 M H2SO4溶液中浸泡1周后，COF-316仍具有良好的结构稳定性和形态稳定性。

要点二：一体化中空COFs微米花的形成机理

通过对不同的反应时间间隔(即6、12、24、48和72小时)的中间产物进行研究，揭示了一体化中空COFs微米花的形成机理，涉及自组装、由内而外的奥斯特瓦尔德熟化和外延生长的协同机制。与已报道的中空花状结构相比，一体化中空COFs微米花具有独特的结构新颖性。

图2 中空COF-316微米花的形成机理和中间体结构表征。(a) 中空COF-316微米花的形成过程示意图。(b-e) 分别在6、12、24和48 h合成的COF-316中间体的SEM图像和(f-i) TEM图像。(j)中空棒状COF-316初始阶段的元素分布图像。(k) 中空棒状COF-316初始阶段的EDS线性扫描元素分布。(i) 中空棒状COF-316的元素分布图像。(j) 中空棒状COF-316的EDS线性扫描元素分布。(k) 分别在1、2和3d合成的COF-316的FT-IR光谱和(i) N2吸附等温线。

要点三：一体化中空COF-316微米花的电化学性能表征

在-0.1~0.9 V(vs. SCE)的电位窗口下，评估一体化中空COF-316微米花的电化学性能。COF-316的赝电容由氧化还原活性基团的可逆法拉第反应控制，这与COF-316单体HHTP和TFPN相一致。

为了反应中空结构对电化学性能的影响，将实心块状COF-316作为参照对象。一体化中空COF-316微米花的面积电容值在0.05 mA cm-2时达到18.9 mF cm-2，比实心块状COF-316的面积电容值高19％。这主要归因于一体化中空COF-316微米花可以充分暴露活性部位，有效提高与电解质的接触面积。

图3 COF-316 @ PPy TCE的制备和表征。(a) COF-316、HHTP、TPAN在30 mV s-1的扫描速率下的CV曲线。(b) COF-316 TCE在不同扫描速率下的CV曲线。(c) COF-316 TCE在不同电流密度下的GCD曲线。(d) COF-316@PPy TCE的制备过程示意图。(e) COF-316 TCE的光学透射率。(f) COF-316@PPy TCE的光学透射率。1. COF-316-1@PPy; 2. COF-316-3@PPy；3. COF-316-5@PPy；4. COF-316-7@PPy；5. COF-316-9@PPy。

要点四：COF-316@PPy柔性透明超级电容器(FTSCs)的制备和表征

FTSCs由于具有高功率密度、快速充电和放电速率以及长期使用寿命的优势，已成为下一代柔性透明电子产品最有希望的电源之一。

具有丰富的孔隙率、互连的中空结构和易于进行后期修饰的优点，一体化中空COF-316微米花可以与导电高分子聚吡咯(PPy)有效结合。本文采用旋涂法和电化学聚合技术实现了COF-316与吡咯分子良好结合，并进一步形成“PPy-COF-316-PPy”导电网络，这有利于提高结构稳定性和电荷传输效率。

图4 COF-316@PPy FTSCs的电化学表征。(a) COF-316@PPy TCE的CA。(b) COF-316-1@PPy TCE在不同扫描速率下的CV曲线。(c) 在开路电压下收集的EIS曲线的奈奎斯特图。(d) COF-316@PPy FTSCs、ITO/PET、COF-316-1和COF-316-1@PPy FTCE的透光率光谱。(e) 在不同扫描速率下，COF-316-1@PPy FTCE的CV曲线。(f) 在不同电流密度下，COF-316-1@PPy FTCE的GCD曲线。(g) 在不同弯曲角度（0o，45o，90o，120o，135o，150o和180o）下，COF-316-1@PPy FTCE的电容保持曲线（扫描速度：50 mV s-1）。插图：弯曲TFSCs的照片和示意图。(h) FTSCs在0.02 mA cm-2时的循环稳定性。插图：TFSCs在30o弯曲角度下的照片。(i) Ragone plots图。

要点五：前瞻

综上所述，本文首先通过自模板法合成了具有高化学稳定性的一体化中空二噁英基COF-316微米花。通过收集中间产物阐述了生长机理，揭示了自组装、由内而外的奥斯特瓦尔德熟化和外延生长的协同生长机制。

此外，在充电/放电过程中，COF-316和PPy间的氢键作用可有效改善长程稳定性和离子转移速率。这优于其它多种中空结构材料制备的超级电容器。本文工作为进一步设计中空COFs以及组装基于该结构优势的透明器件奠定了基础。

本文链接

“All‐in‐One Hollow Flower‐Like Covalent Organic Frameworks for Flexible Transparent Devices”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202010306

通讯作者介绍

赵强教授。

2007年6月毕业于复旦大学获博士学位，随后前往日本名古屋大学从事博士后研究工作，2008年10月加入南京邮电大学工作至今。现任南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院院长，省部共建有机电子与信息显示国家重点实验室教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，主要从事有机与柔性电子领域研究。近年来，作为通讯或第一作者在Science Advances、Nature Communications、Chemical Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等国际顶级期刊共发表高质量论文100余篇，研究成果多次被Nature、Nature Asia、Chemical & Engineering News、Phys.org、MaterialsViews、ChemistryViews等作为研究亮点进行专题评述。获授权中国发明专利30余件。研究成果获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省青年科技杰出贡献奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖励。

黄维院士。

中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士。教授、博导，有机电子、塑料电子、印刷电子、生物电子及柔性电子学家。“长江学者”特聘教授，国家“杰出青年科学基金”获得者，“973”项目首席科学家。亚太地区工程组织联合会（FEIAP）主席，俄罗斯科学院名誉博士、英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士、美国光学学会会士、国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、三次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖、一次获得中国电子学会自然科学奖一等奖和多次获得江苏省科学技术奖等省部级以上科学技术奖，以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”等，成果入围中国“高等学校十大科技进展”。黄维院士在柔性电子学、特别是有机电子学等领域取得了大量系统性、创新性的研究成果，以第一或通讯作者身份在Nature、Nature Electronics、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Photonics、Nature Communications等国际主流学术期刊发表研究论文760余篇，h因子为127，同行引用逾78000余次，是材料科学与化学领域全球高被引学者，在SciVal（全球顶级科技论文数据库）材料学科以及OLED、Solar Cell和Conjugated Polymer领域论文发表方面排名全球第一，获授权美国、新加坡和中国等国发明专利360余项，出版了《有机电子学》《生物光电子学》《有机薄膜晶体管材料器件和应用》《OLED显示技术》等学术专著。