何会兵助理教授、尹诗斌教授、刘健教授， EnSM综述：界面工程设计助力水系锌离子电池金属锌负极- 大数跨境

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何会兵助理教授、尹诗斌教授、刘健教授， EnSM综述：界面工程设计助力水系锌离子电池金属锌负极

科学材料站

2021-09-27

导读：该综述分析了金属锌负极的失效机制，并详细介绍了目前各类用于锌箔金属负极界面保护层的包覆材料及其工作机理，同时对比了各种界面保护层引入方法的优劣。

文章信息

界面工程设计助力水系锌离子电池金属锌负极

第一作者：何会兵

通讯作者：何会兵*，尹诗斌*，刘健*

单位：广西大学，加拿大英属哥伦比亚大学

研究背景

可充电水系锌离子电池（AZIBs）由于其低成本，高容量和本征安全等特性，受到越来越多研究学者们的关注。然而，金属锌负极在重复的剥离/沉积过程中所带来的一系列副反应，如：枝晶，析氢和钝化等，使得锌负极的循环可逆性大大降低。通过界面工程设计，引入功能化的人工保护层是一种有效解决策略。

在本综述中，作者首先根据金属锌在中性/酸性电解液环境中的电化学特性，阐述了锌负极的失效机制。然后梳理了近年来界面层设计工作的最新研究进展，辅以先进表征的实例，总结了各类人工界面层的作用机理。最后，作者提出了锌负极表面界面层的设计原则，并对该领域进行了展望。

文章简介

基于此，来自广西大学的何会兵助理教授、尹诗斌教授与英属哥伦比亚的Liu Jian教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials（IF=17.8）上发表题为“Engineering Interfacial Layers to Enable Zn Metal Anodes for Aqueous Zinc-ion Batteries”的综述文章。

该综述分析了金属锌负极的失效机制，并详细介绍了目前各类用于锌箔金属负极界面保护层的包覆材料及其工作机理，同时对比了各种界面保护层引入方法的优劣。

图1. 金属锌负极人工界面层分类及作用机理

图2. 锌负极在中性/酸性环境下存在的一系列问题。

文章要点

要点一：锌负极面临的问题

与碱性电解液环境相比，金属锌负极在中性/酸性电解液环境中枝晶生长的问题虽然得到一定程度的缓解，但根源问题并未得到解决，电极表面不均匀的锌离子剥离/沉积过程仍然会导致枝晶、腐蚀（析氢反应）和钝化等副反应的发生，极大地减少了锌负极的使用寿命。

实际上，目前常用的锌箔在工业制造的过程中总会不可避免的引入部分杂质，当锌箔与电解液发生接触时，这些杂质便会与金属锌形成一个个的“微型电池”，其中金属锌作为负极（Zn-2e-= Zn2+）,锌箔上的杂质如碳作为正极（2H2O+2e-=H2+2OH-）。

这些“微型电池”不但会持续消耗新鲜的电解液和活性锌，导致容量的快速衰减，电池膨胀，电池极化增大，同时由于发生的析氢反应，导致电极表面的OH-浓度增大，从而会在电极表面与锌生成Zn4SO4(OH)6·xH2O等钝化层，极大地影响了电极/电解液界面的电子/离子传输，最终导致极高的电极极化和较低的库伦效率。

要点二：界面工程用于锌箔金属负极

目前为止，研究者们大部分是通过以下两种方式来提升锌负极在电极/电解液界面的可逆性，第一种是通过原位/非原位的方式引入与SEI膜起到类似作用的人工界面层，来调节Zn2+在电极/电解液界面之间的沉积行为。

这种人工界面层能够有效的避免锌负极与电解液直接接触，保护其免受析氢与枝晶的影响。第二种方式是通过电解液的优化，如采用电解液添加剂来对锌离子的溶剂化结构进行调控，通过减少锌离子溶剂化壳层中的水分子数量来起到引导锌离子均匀沉积的效果，本篇综述主要讨论对于锌箔的界面工程策略。

要点三：各类用于锌负极界面层的包覆材料

为解决长期困扰着锌负极可逆性的一系列问题，研究者们采用了各式各样的材料来对锌负极表面进行设计。

其中，碳材料（碳黑、碳纳米管、石墨烯等）由于其较大的比表面积，优异的导电性，平衡了锌负极表面的电荷分布，避免了电荷累积引起的“尖端”效应，有效地抑制了枝晶地生长；金属纳米颗粒（Au、Ag、In等）能够作为“种子”，有效地降低锌的成核势垒，引导Zn2+均匀沉积，同时也赋予了锌负极良好的防腐能力；无机化合物（金属氧化物、硫化物、碳酸盐等）：

具有化学与电化学惰性，能够避免与电解液直接发生反应，
良好的机械稳定性能够抑制枝晶生长，同时缓冲重复充放电过程中带来的体积变化，
良好的表面润湿性或者多孔结构能够使电解液充分浸透，加快离子传输；带有极性官能团（C=O、N-H等）的聚合物能够为Zn2+提供大量吸附位点，调整电极表面锌离子通量分布，诱导Zn2+的均匀沉积。

除此之外，具有多种且相互协同作用的杂化物也被用于锌负极表面的改性。

要点四：各类界面改性方法的优劣势

除了最为普遍的刮涂法之外，电沉积、离子交换、离子束/磁控溅射、旋涂法、3D打印、原子层/分子层沉积等技术也被创新性地用于人工界面层构建，需要对这些方法的规模化，成本，界面层厚度和保护效果做出分析与比较。

其中，刮涂法操作简单、厚度可调、经济性，易规模化。然而，通过刮涂法引入的界面层往往不能达到较薄的厚度，会在一定程度上会影响电极/电解质界面上的物质传输，且采用不具备电子/离子传导能力的PVDF作为粘结剂同样会影响界面上的传质。电沉积法一般主要用来沉积金属颗粒，但所学的溶液有毒且成分复杂，增加了制造成本。

离子交换法是一种在金属锌负极表面沉积金属颗粒的一种简便方法，但是很难精确控制沉积速率和沉积量。离子束溅射能够精确控制沉积薄膜的厚度、均一性和稳定性，但是较小的靶材面积限制了沉积效率。类似地，磁控溅射法可以获得大面积薄膜，且重复性较好，然而不稳定的等离子体和苛刻的操作环境限制了其大规模应用。

旋涂法能够很好的调节薄膜的厚度，但是原材料利用率较低。新兴的3D打印技术能够快速灵活设计应用于界面包覆，但是有限的原材料及打印材料的不可回收性阻碍了其商业化。原子层/分子层沉积技术基于表面自限制、自饱和吸附反应、具有表面控制性等特点，所制备出的薄膜具有优异的三维共形性和大面积的均匀性，但较长的沉积周期和较低的原材料利用率也限制了其进一步发展。

要点五：锌金属界面层设计原则

完美的人工界面层需满足以下几个要求：

1）界面层来源于便宜的原材料和低成本的制造过程，以期符合锌离子电池“低成本”的特性；

2）与金属锌基底之间的高黏附力，无论通过原位或非原位方式引入界面层，界面层都应当与金属锌基底之间保持高黏附力，防止长期电化学沉积/剥离循环过程中的界面层剥离；

3）较高的离子电导率和界面润湿性，提供快速的锌离子反应动力学和较高的锌离子通量，满足大功率电池需求；

4）化学/电化学惰性和机械稳定性。界面层不与锌负极和电解液发生反应，同时自身具有高机械力学稳定性，用于缓冲锌离子沉积/剥离带来的体积效应；

5）合适的厚度。界面层一方面需要足够厚，用于抵抗电解液侵蚀；另一方面需要足够薄，来满足快速电极/电解液界面反应动力学，因此需要找到界面层的最佳厚度平衡点。

要点六：未来展望

1）更多关注锌金属腐蚀。目前较多的工作集中在如何抑制锌枝晶生成，然而锌金属腐蚀反应伴随着水系锌离子电池的全寿命周期，腐蚀反应持续消耗新鲜电解液和活性金属锌，引发电池产气和膨胀，严重衰减电池的寿命。因此从理解和设计水溶液化学体系角度去抑制锌腐蚀更值得我们去探索；

2）建议采用超薄金属锌箔。和传统锂离子电池商用铝箔和铜箔（<10 μm）相比，目前报道的金属锌箔大多在100 μm厚度，导致其实际利用率较低，同时会掩盖金属锌负极问题，并降低整个电池体系的能量密度。

3）在实际条件下测试。如探究更宽的温度范围，更深的放电深度，以及贫电解液下的电池性能表现，让水系锌离子电池更接近于商业化；

4）融合不同的改性策略。单一的策略限制了金属锌负极的性能提升，结合不同的改性策略（如电解液设计+界面改性）可能会带来电池性能新的飞跃；

5）探索先进的物理表征和电化学方法。锂电领域已经成熟的原位表征技术，如原位XAS, Raman, FTIR等先进技术可以被用来表征锌金属负极衰减行为，从而加速水系锌离子电池的开发；

6）在ALD技术上更多的研究。原子层沉积可以实现基底表面几纳米的均匀包覆，且可以通过辊对辊或流化床等工艺方式实现大面积镀膜。然而目前仅报道三种化合物用于ALD改性金属锌负极界面，未来还需要探索更多的功能性物种用于金属锌负极的界面工程设计。

文章链接

Engineering Interfacial Layers to Enable Zn Metal Anodes for Aqueous Zinc-ion Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100430X?via%3Dihub#fig0002

通讯作者简介

尹诗斌教授。

2005年6月于武汉理工大学取得复合材料与工程专业和工商管理专业双学士学位；2008年5月于武汉理工大学取得复合材料学专业硕士学位；2010年12月于中山大学取得材料物理与化学专业博士学位；2014年3月至2015年3月在南非西开普大学从事博士后研究；2011年2月至2015年10月，在中国矿业大学低碳能源研究院工作，副研究员；2015年6月作为学术带头人入职广西大学可再生能源材料协同创新中心；2020年1月调入广西大学化学化工学院。2016年入选广西高校百人计划，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年被认定为广西第一批高层次人才，2019年入选广西高校卓越学者和创新团队，2019年获得广西自然科学一等奖。迄今已在Energy & Environmental Science（影响因子38.53）、Advanced Materials（影响因子30.85）、Electrochemical Energy Reviews（影响因子28.905）等专业期刊上发表SCI论文80余篇，以第一申请人申请国家发明专利17件（已授权专利9件），出版专著2部，参与撰写广西地方标准3项。

刘健教授。

2013年在加拿大西安大略大学获得博士学位，博士师从孙学良院士，随后在Lawrence Berkeley National Laboratory和Pacific Northwest National Laboratory从事博士后研究工作。2017年加入加拿大英属哥伦比亚大学，现为工程学院助理教授。主要研究方向包括纳米材料技术，锂离子电池材料设计及固态电池的界面修饰。至今已在Nature Communication, Nature Energy, Advanced Materials, Nano Letters，Chemical Society Review, Journal of Materials Chemistry A，Chemical Communications等学术刊物上发表100余篇研究论文。刘教授已获得UBC Principal‘s Research Chair in Energy Storage Technologies, Emerging Professor Award，MITACS Elevate Postdoctoral Fellowship， NSERC Postdoctoral Fellowship， Chinese Government Award for Outstanding Self-Financed Students Abroad 等多项荣誉。

第一作者简介

何会兵助理教授。

2016年12月博士毕业于武汉大学，2017年1月入职于天津捷威动力工业有限公司，2019年3月在加拿大UBC大学刘健课题组从事博士后研究工作，2020年6月加入广西大学化学化工学院，为助理教授，硕士生导师。近5年来，在Energy Storage Materials, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Engineering Journal, Chemical Communications等学术刊物上发表论文15篇，其中第一作者/通讯作者10篇（含一篇ESI高倍引论文），出版一部英文专著章节，并申请中国和美国专利多项。